水系镁离子储能电池正极材料纳米镁锰氧化物形貌调控制备及充放电机理的研究

Aqueous magnesium ion secondary battery using neutral aqueous electrolyte has the advantages of low cost, high safety, long cycle life, environmental friendly and abundance raw materials. As a large-scale energy storage battery, it shows promising potential for further investigation. In this project, the morphology-control preparation, doping modification and electrochemical behavior of magnesium manganese oxides, MgxMn6O12·yH2O, with octahedral molecular sieve structure will be studied. The focus is on the improvement of the specific capacity, rate capability and stability of the electrode material by controlling and adjusting the growth kinetics along the direction in parallel with the tunnel, and by partially substituting the backbone Mn ions with variable valence elements such as Fe, Co, Ni and high polarity elements such as Mg. The relationship and the interaction mechanism among the material composition, topography, structure, and electrochemical performance will be clarified. The effect of electrolyte salts and their concentration, the evolution of hydrogen and oxygen, and the heat treatment to the material on the electrochemical performance and stability of the material in aqueous electrolytes will be systemically investigated. The mechanism of magnesium ion insertion and deinsertion within the crystal structure of the material will be elucidated. Octahedral molecular sieve MxMn6O12·yH2O (M = Li, Na, K, etc.) will be prepared by cation exchange of Mg with other alkaline meal ions in order to make electrode materials for Li, Na, K ion batteries. The results of this project will provide theoretical basis for the application of MgxMn6O12·yH2O positive electrode material in practical aqueous secondary battery, and provide useful information for the development of new electrode materials.

以中性镁离子水溶液为电解质的二次电池具有成本低、安全性高、循环寿命长、环境污染小、原料丰富等特点，作为大规模储能电池发展潜力大。本项目研究基于八面体分子式结构的镁锰氧化物MgxMn6O12·yH2O的形貌调控制备、掺杂改性及其作为水系镁离子电池正极材料的电化学行为。通过控制和调节材料沿平行于隧道方向生长的动力学，通过对骨架Mn离子进行变价元素（Fe、Co、Ni等）和非变价高极性元素（Mg等）部分取代改性，提高材料的比容量、倍率性能和稳定性，阐明材料的组成-形貌-结构-性能间的相互关系及作用机制。研究电解质盐的种类和浓度、析氢析氧、热处理等对材料电化学性能及稳定性的影响。解析镁离子的嵌入脱出机理。研究Li、Na、K等离子对Mg离子的置换反应和置换方法，探索含有其他碱性金属阳离子的八面体分子筛结构氧化物MxMn6O12·yH2O（M=Li、Na、K等）材料的制备及其电化学性能。为MxMn6O12·yH2O系材料的应用奠定理论基础，为新型电极材料的开发提供科学指导。

本项目研究了水系镁离子储能电池正极材料和负极材料的制备、表征、电化学性能及充放电机理。.发现具有（1×1）、（2×2）和（3×3）孔道结构的镁锰氧化物（Mg-OMS-X）作为水系镁离子电池正极材料表现出良好的性能。孔道尺寸对充放电比容量影响不大，但显著影响材料的循环稳定性。（3×3）结构的Mg-OMS-X循环稳定最好。镁离子在Mg-OMS-X中嵌入和脱出时，伴随着[MnO6]八面体中锰离子化合价的变化（Mn4+/Mn3+、Mn3+/Mn2+），该变化发生在较高的电势下，这是Mg-OMS-X能够作为正极材料的原因。Mg-OMS-X在水溶液中合成，本身含有结晶水，在水性电解液中具有较好的稳定性，这对水系离子电池来说非常重要。发现将Mg-OMS-X与石墨烯等导电性好的材料复合可显著提高其电化学性能。这些结果有助于从原理上深入了解Mg-OMS-X材料的充放电行为，并为该材料的进一步优化指明了方向。.发现苝四甲酸二酐聚合物（PPTCDI）在水系镁离子电解液中可实现镁离子的嵌入脱出。Mg2+在PPTCDI中的嵌入脱出过程伴随着聚合物骨架上C=O/C-O转化，这一转化发生在较低的电势下，因而PPTCDI可以作为水系镁离子电池的负极材料。通过将PPTCDI硫化制备了苝四甲酸四乙酯硫化物(PTC-S)，并采用MgCl2-LiCl双组分混合电解液替代单组分MgCl2电解液，构筑双离子电池体系，结果大幅提升了电池的性能。利用简单的水热法将PPTCDI聚合物与氧化石墨烯复合，制备了自支撑PPTCDI/rGO电极，即提高了聚合物材料的导电性，又简化的电极制备工艺。针对聚合物作为水系电池负极材料存在的浸润性和稳定性问题，通过将PPTCDI装载到亲水性好的氧化硅介孔分子筛SBA-15中，制备了PPTCDI@SBA-15复合材料，实现了PPTCDI材料稳定性和界面浸润性的提高，从而提升了材料的电化学性能。这些问题的发现和解决方案的提出，对后续有机聚合物类水系电池电极材料的研究具有借鉴和指导意义。