以紫茎泽兰为模板合成分级多孔SiO2催化氧化苧烯高选择性合成香芹酮的研究

Hierarchically porous oxides have received considerable interest as a potential catalytic support or photocatalytic materials. Limonene is one of the molecules of choice to study chemo- and regioselective catalytic oxidations. Most of the known solid catalysts yield significantly low limonene conversions and epoxide selectivities (～30%). In this project, doped or self-doped hierarchically porous silica or alumina will be synthesized by using wild Eupatorium adenophorum as templates and used for the oxidation of limonen. The synthesized hierarchically porous samples will exhibit similar morphologies to those of the original templates. The strategies combine sol-gel chemistry and biotemplates that tune the catalysts' architecture, texture and particularly function, selective oxidation of limonene to carvone. A catalyst exhibiting high substrate conversion and good product (carvone) selectivity is expected to obtained.

因分级多孔SiO2催化剂的催化活性与其形貌及孔结构密切相关，故可通过其形貌及孔结构的调控突破催化氧化苧烯烯丙位合成香芹酮催化剂选择性极低的问题。本项目拟在前期研究中发现生物模板合成高选择性催化氧化催化剂的优势及特点的基础上，利用分布广泛且无法有效控制、危害极大的恶性杂草- - 紫茎泽兰的茎、叶、花、果及种子等组织器官天然的多层次、多维、多组分的分级结构为模板，辅以"自掺杂"或主动掺杂等手段，制备多种不同形貌、孔结构及性质的SiO2 等材料。通过探索多级精细结构模板及其制备的催化剂形貌、孔结构等特征与催化氧化苧烯性能的关联和反应机理，揭示分级多孔材料高选择性催化氧化反应的本质，实现最大程度地提高催化氧化苧烯合成香芹酮的选择性及收率。苧烯是众多单萜烯之一，其高选择性催化氧化的成功可推广至其它单萜烯如蒎烯。本项目也将为紫茎泽兰变废为宝和云南天然产物深度转化为高附加值产品提供新思路和新工艺。

苧烯催化氧化合成香芹酮的技术关键是提高催化剂的选择性，因分级多孔SiO2催化剂的催化活性与其形貌及孔结构密切相关，故本项目以紫茎泽兰、芦苇叶等为模板合成分级多孔SiO2材料，通过其形貌及孔结构的调控有效解决了催化氧化苧烯烯丙位合成香芹酮催化剂选择性极低的问题。.研究以紫茎泽兰、芦苇叶、烟草、藻类等生物模板合成出了Co-SiO2、Co3O4、铈锆固溶体、ZnIn2S4等用于选择性催化氧化苧烯合成香芹酮的催化剂共计5种。研究了紫茎泽兰不同部位组织作为模板对制备得到的催化剂催化活性的影响，在相同的合成方法下，紫茎泽兰叶片为模板制备的Co-SiO2和Co3O4催化剂，其效果高于茎和花模板催化剂，这与植物叶片所具有的特殊形貌有关。对苧烯选择性催化氧化活性最高的催化剂是芦苇叶为模板制备的Co-SiO2，在最优条件下对苧烯的转化率为100%，对香芹酮的选择性达40.2%（Catal. Commun. 2015,59,233–237）。也把生物模板法拓展于更新的材料如MOFs的合成并用于催化氧化苧烯高选择性合成香芹酮的研究，其中Fe 掺杂的MIL-101(Cr)对香芹酮的选择性最高可达60.0%，ZIF-67(Co) 对香芹酮的选择性最高可达55.4%。.项目还围绕生物模板合成与催化氧化两个核心，对研究内容进行了一定的扩展并颇有成效：（1）将多种金属有机骨架材料（MOFs）应用与选择性催化氧化苧烯合成香芹酮；（2）将催化剂应用于其他催化反应如催化氧化2-甲基萘制备2-甲基-1,4萘醌，催化氧化2-甲苯制备2,5-二羟基对苯二甲酸，催化水热降解羧甲基纤维素钠等。.发表SCI论文9篇，形成（在审）论文4篇，参加全国性学术会议4次，发表会议论文9篇，邀请和Keynote 报告4次，编写学术专著1章节，获发明专利授权1项，申请发明专利3项，培养了硕士研究生10名，博士研究生3名。.总之，项目的实施不仅建立了生物模板催化剂合成的新方法，又为开辟催化氧化生产香芹酮的新途径提供了相应的理论基础与实验依据。实施项目的团队在基础研究、平台建设、人才培养等方面均取得了成效。