生物模板合成金属硫化物/金属-有机（气）凝胶复合材料及其可见光产氢研究

To convert solar energy into viable fuels, coupling light-harvesting materials to catalysts is a crucial challenge. Unlike the majority of the well-established oxide-based aerogels, low-density porous materials composed of metal chalcogenides could be capable of combining the electronic properties of chalcogenides with internal porosity which allows for the synthesis of materials with tunable, visible light absorption as well as highly polarisable surfaces and excellent surface areas. And they are thus of interest for solar-light photocatalytic hydrogen production. On the other hand, metal–organic gels (MOGs) or aerogels (MOA) are emergent soft materials with both a metal–organic framework (MOF) and gel or aerogel characteristics such as flexibility, relatively low cost of assembly, tunable porosity, and ease of synthesis. Although biological structures provide an excellent benchmark for materials synthesis and design, assembly of highly ordered functional structures, previous studies have not yet addressed the use of biotemplates in the synthesis of metal sulfide aerogels with the exception of organic and carbon aerogels, let alone the achievement of MOG or MOA. In this proposed project, the biotemplates such as photoactive compounds extracted from plants including hypocrellins and natural pigments will be directly used as structure-directing agents in preparation of metal sulfide aerogels, MOG or MOA and their composites. The visible-light photocatalytic hydrogen evolution properties of these aerogels will also be investigated. The new preparing procedures will combine semiconducting chalcogenide nanostructures with dye photosensitation, biotemplates, hierarchical porous aerogels, metal-organic aerogels. These prepared aerogels will be demonstrated to be effective for photocatalytic hydrogen production. We believe this strategy could open a new way for the biotemplating syntheses of aerogels especially metal chalcogenide, metal-organic aerogels and solar-light-driven photocatalysts.

项目拟利用云南丰富的兼有模板和敏化双重功能的光敏天然提取物如苝醌、天然植物色素等合成兼具半导体纳米晶和气凝胶特性的金属硫化物气凝胶、兼具普通（气）凝胶无序介孔和晶态MOF规则微孔优点的金属-有机（气）凝胶。将探索合成这些气凝胶的新方法，系统研究并有效利用所制气凝胶光催化剂在形貌、结构、光催化产氢活性上造成的差异及规律，从而调控其光催化产氢活性。这是将生物模板技术从常规的介孔金属氧化物合成跨越到硫化物气凝胶、金属-有机（气）凝胶及其复合材料的合成，并将这些新型气凝胶应用拓展到可见光催化产氢研究中。这些新型气凝胶将具有不同于传统固体光催化剂的结构和性质，为我们从新的角度认知光催化分解水的产氢机理，并将其作为指导新型高效光催化产氢体系设计的基础提供了可能，相信会有更多研究开发空间。预期研究成果将创建合成气凝胶的新方法、丰富气凝胶的种类、构建可见光下高效光催化产氢体系。

项目主要围绕硫化物气凝胶和金属有机气凝胶(MOA)的合成及光催化性能研究展开。采用溶胶-凝胶法制备得到了具有大比表面积的CdS气凝胶材料，并将这些气凝胶材料负载于MOFs材料中，显示出比常规的CdS更好的光催化化活性。通过溶剂热法成功制备得到MOA(Cr)和MOA(Al)材料，虽然所制备的金属有机气凝胶(MOA)其比表面积略有降低，但是仍然保持其金属有机材料的骨架结构。分别利用一步溶剂热法和二步负载法获得CdS与MOA的复合光催化材料，一步法所得复合材料的比表面积是两步法所得材料比表面积的两倍，成功避免了常规二步负载法复合材料比表面积减小的问题，并且表现出更高的光催化活性，展现了MOA不同于MOFs的性能。还首次发现MOA(Cr)载体使CdS的可见光吸收性质增强导致复合材料的敏化作用。通过这些研究，丰富了气凝胶的种类，建立了一套硫化物气凝胶和金属有机气凝胶(MOA)的合成方法。并通过光催化还原性能的研究，探讨了光催化剂结构与性质及光催化性能之间的关系，为进一步探索构建无机-有机复合材料提供了相应的理论基础与实验依据。. 项目还拓展性的研究了氧化物气凝胶及其复合材料的制备及催化性能研究。以色素为模板制备有较高光催化活性和材料稳定性的兼有模板和敏化双重功能的TiO2、CdS/TiO2及SnS2/TiO2气凝胶。进一步将钨酸盐负载于TiO2-SiO2气凝胶，对云南公安缴获的冰毒样品中甲基苯丙胺表现出选择性光催化降解作用。利用植物制备了生物碳气凝胶材料并将其用于太阳能蒸腾。. 发表14篇SCI论文，其中JRC一区3篇，出版英文专著1章，申请发明专利6件（其中授权4件），申请PCT专利2件。主办国际学术会议2次。培养硕士研究生26名，博士研究生4名。项目组成员1人晋升教授，1人晋升副教授。项目负责人入选云南省2019年“云岭学者”。项目组以“优秀”获得云南省水污染光催化治理技术创新团队认定。项目“多孔材料的仿生合成、结构调控及光催化/吸附性能研究”获2018年云南省自然科学奖一等奖，后续获昆明市科技计划——“柴河周边农业农村面源污染防治新体系建设示范应用研究”支持，形成了可持续的研究工作发展态势。