过渡金属氧化物纳米材料空位形成和迁移机制的透射电子显微学研究

The unique physical and chemical properties of low-dimensional transition metal oxides are intimately connected with the point defects, especially the oxygen vacancy. However, a major concern is that the complex structure-property relationships have not been fully understood, stunting new developments. In this context, using the Cs aberration-corrected transmission electron microscopy assisted by the first-principles calculation or (and) molecular dynamics simulation, this project aims to provide a deep understanding of the formation and migration mechanisms of the vacancy and the structure-property relationship in transition metal oxide nanomaterials. Through the detailed static characterization and dynamic evolution of the atomic structures, element distribution, and valence states of the dislocations and grain boundaries, our results may provide fundamentally new insight into the vacancy-mediated physical properties in transition metal oxides, and thus provide guidance for the future applications with improved device design and modelling.

低维过渡金属氧化物独特的物理、化学性能与点缺陷，尤其是氧空位息息相关。然而，结构和性质上的复杂性使得相关的应用研究非常迟缓。本课题拟利用球差校正透射电子显微技术，对过渡金属氧化物纳米材料的原子尺度晶体结构，特别是位错、晶界处的原子构型、成分、价态，及其在温度场以及应力场作用下的演变进行表征。同时，利用第一性原理计算或者（以及）分子动力学模拟作为辅助，深入研究与探讨空位形成、迁移机制以及结构物性关系。课题研究结果将为过渡金属氧化物构效关系的认识提供强有力的补充，并为其合理设计与使用提供借鉴。

面对能源的日益枯竭与环境的持续恶化，寻找高效清洁能源以及有效的环境治理方法已迫在眉睫。低维过渡金属氧化物材料具有独特的物理、化学性能，例如较强的氧化还原能力等，可作为二次离子电池、超级电容器中的电极材料以及降解环境污染物重要的光催化剂等。然而，因其结构和性质上的复杂性使得相关的应用研究进展比较迟缓。本课题拟利用球差校正透射电子显微技术，针对应力场或热场作用下过渡金属氧化物纳米材料的原子结构特别是空位缺陷的动态演变进行表征。同时，以第一性原理计算或者（以及）分子动力学模拟作为辅助，进一步深入研究与探讨空位形成、迁移机制以及结构物性关联。项目取得的主要进展如下：（1）实现了外应力场作用下过渡金属氧化物空位迁移机制及结构稳定性的原位原子尺度研究：揭示了压缩应力作用下氧空位迁移引起的CuO到CuO0.67的结构相变机理，阐明了室温氧空位的原子尺度迁移路径；澄清了拉伸应力作用下，量子限域ZnO纳米结构从纤锌矿结构到体心四方结构再到类石墨结构的相变机制，进一步探讨了尺寸及应变对其结构稳定性的影响；（2）表征了热场作用下过渡金属氧化物的结构缺陷演化：研究了CuO高温还原过程中的氧空位形成机理；报道了Mo及其氧化物在高温氧化还原反应过程中的结构及价态演化；揭示了Fe-O化合物中氧空位的形成机理；（3）探究了空位诱导的钾钨青铜、钠钨青铜纳米材料的原子尺度结构演变。项目顺利完成了申请书中所提出的主要研究内容，研究结果为理解过渡金属氧化物的复杂构效关系提供参考，相关后续研究工作也在进一步开展之中。