新型过渡金属配合物催化乙烯基氨基酸酯与烯烃共聚合制备生物功能聚烯烃的研究

以本课题组成员在新型配位聚合催化剂的设计与合成及其催化烯烃聚合方面的工作为基础，首次提出采用新型[N, Si, N, P]全杂五元环过渡金属配合物（配合物主环上不含碳原子）作为催化剂前驱体，在助催化剂的作用下，催化乙烯基氨基酸酯与烯烃（乙烯、丙烯等）共聚合，合成结构、组成可控的新型生物功能聚烯烃，该共聚物可望成为新的生物医用材料及固相合成蛋白质的新型载体材料。着重研究过渡金属配合物结构 - 催化体系的催化性能 - 共聚物的结构与性能三者之间的关系、影响聚合反应的主要参数及乙烯基氨基酸酯/烯烃共聚合机理。本课题是基于生物质资源与化石资源通过配位聚合制备生物功能高分子材料研究工作的开端，也是由配位聚合催化剂催化生物质基烯类单体聚合的新探索，为开发以氨基酸酯和低碳烯烃为原料合成新型生物功能高分子材料的研究奠定理论基础，为生物质资源和化石资源的高效利用和高值转化开创新途径。

聚烯烃产品价廉且化学、物理性能稳定，但是聚烯烃是非极性聚合物，分子链中没有功能性基团，因此，改性聚烯烃使其分子链中含有功能性基团成为本课题的研究目的。本课题的主要研究内容是合成新型非茂金属配合物，采用该配合物作为催化剂前躯体，催化乙烯均聚合及乙烯与乙烯基酪氨酸酯共聚合。.设计、合成了21种含有不同金属中心原子的全杂环新型[N,Si,N,P]催化剂。.研究发现：当苯胺邻对位取代基为H和甲基时，催化剂对乙烯/乙烯基酪氨酸酯共聚合的催化活性较低；当苯胺邻对位取代基为F时，催化剂可有效催化乙烯/乙烯基酪氨酸酯共聚合，催化剂活性较高。由此可见，配体取代基的电子效应与空间效应对催化剂的催化性能有明显影响；.前过渡金属催化剂以及后过渡金属催化剂均能有效催化乙烯均聚合及乙烯/乙烯基酪氨酸酯共聚合，催化活性高。但当金属中心原子为后过渡金属时，其共聚合活性较高。我们探讨了1-丁烯基酪氨酸酯、1-己烯基酪氨酸酯、1-辛烯基酪氨酸酯和1-癸烯基酪氨酸酯共聚单体对共聚合的影响，发现碳链长度亚甲基不小于2时对共聚合的影响不明显。.研究还发现：乙烯/乙烯基酪氨酸酯无规共聚物的熔点较乙烯均聚物高，经表征证实共聚物分子间存在氢键，这是我们首次发现极性共聚烯烃中存在氢键时对共聚物性能有正影响。提出了极性共聚烯烃分子侧基形成氢键的模型，为今后氢键型极性共聚烯烃高分子材料的分子设计与研发奠定了科学思想。共聚物重均分子量高达28万，是迄今采用非茂金属催化剂合成乙烯/极性烯烃共聚物所得分子量最高的结果。乙烯/乙烯基酪氨酸酯共聚物具有荧光特性，随着共聚单体插入量的提高，共聚物的荧光强度增强，这是我们首次报道具有荧光性能的共聚烯烃材料。乙烯/乙烯基酪氨酸酯共聚物的接触角比乙烯均聚物的小，随着共聚单体插入量的增加，接触角明显减小，证明该共聚物的亲水性增强，这为该类共聚物作为生物功能高分子材料的研发提供了指导思想。.本课题实现了具有原创性知识产权的全杂环非茂金属催化剂的设计与合成；建立了聚烯烃分子与氨基酸（酯）分子化学结合构筑新型功能高分子材料的科学思想；确立了氢键型极性共聚烯烃高分子材料的分子设计与合成、荧光功能型共聚烯烃高分子材料的分子设计与合成的方法学。本工作丰富了高分子科学理论，为烯烃配位聚合科学的进一步发展提供了新思路。