分子模拟研究聚烯烃过渡金属配合物催化剂的聚合活性

Molecular modeling method is an important tool to investigate the micro structure and property of system at electronic or molecular level, including quantum mechanics, molecular mechanics, molecular dynamics, etc. When applied to research coordination polymerization process, molecular modeling can be employed to predict and explain the active centers and its structure, as well as the catalysis reaction route. Compared to abundent of reports on catalysis mechanism, there are very few literature related to catalysis activity. MANCC method has been developed using the combination of molecular mechanics and QEq charge distribution by the applicant's research group. And this method has been successfully predicted several transition metal complexes precatalyst systems through the revelence of calculated net charge on metal center atom to catalysis activity. Meanwhile, the applicant's research group has been studying the transition metal complexes precatalysts and its polymerization properties for ten years from experimental aspect, containting design, synthesis, preparation, characterization and measurement. In this project, we will investigate diversified complex systems by the MANCC method and compared the calculated results with our experimental data. The main aim of this project is to established the qualitative or quantitative relationship between the structure of catalyst and its polymerization activity. Besides, the influence of co-catalyst and reaction temperature on catalysis activity will also be explored. The purpose of this project is to provide theorectical guidance to design transition metal complexes precatalysts with high polymerization activity and thermostability.

分子模拟方法可以帮助解释配位催化过程中的活性中心和中间体结构、预测催化过程以及产物，具有理论价值和现实意义。然而针对聚烯烃催化剂的催化活性，文献在这方面的报道很少。申请人所在课题组提出利用分子力学与QEq电荷分配相结合的MANCC方法，对部分过渡金属催化剂的催化活性进行了合理的预测与解释。近十年来申请人所在课题组在聚烯烃过渡金属配合物催化剂领域做了广泛的实验研究。本项目将利用MANCC方法对本课题组合成报道的多种催化剂的催化活性展开系统的研究，在模拟实验结果的基础上考察催化剂分子的中心金属类型、配体以及配体上的取代基对催化活性的影响，得出催化剂分子结构与催化活性间定性或定量的关系，获得催化剂调控规律及其理论解释。同时，考察助催化剂以及反应温度等聚合条件对催化活性的影响，探讨变化规律，获得研究结果。帮助指导过渡金属配合物的设计合成，以获得具有温度适应性的高性能聚烯烃催化剂。

催化剂是研究聚烯烃的关键所在，不同结构的催化剂可以产生不同结构的聚合物，进而得到不同性能的树脂材料。申请人所在课题组近十年来设计合成了大量的过渡金属配合物催化剂，均表现出较高的乙烯聚合与齐聚反应活性，其中以后过渡金属铁为代表。本项目的主要内容是利用分子模拟方法来定量考察催化活性，建立起催化剂分子结构与反应活性间定量关系式，为预测并设计高活性的新型催化剂体系提供理论指导与帮助。主要研究结果包括以下三个方面：.一、利用密度泛函理论（DFT）与电荷平衡（QEq）结合的方法考察电子效应对催化剂反应活性的影响。结果表明中心金属的有效净电荷与催化活性间呈现很好的相关性，相关系数在0.92以上。对于Fe配合物催化剂，催化活性随着电荷的下降而增加，而Co，Ni配合物催化剂的结果变化趋势相反，这主要与中心金属d轨道的电子数有关。此外，其他参数，如配合物（包括预催化剂以及活性种）与乙烯分子间的HOMO-LUMO轨道能级差，以及催化剂分子在不同自旋态下的能量差等也与实验反应活性间存在很好的相关性。.二、利用多元线性回归方法考察电子效应与空间位阻效应同时对催化活性的影响。用Hammitt因子和有效净电荷来表示电子效应，用咬角和开放圆锥角来表示空间位阻效应，对四个系列的吡啶二亚胺类催化剂的催化活性进行定量的研究。计算所得的聚合活性与实验观测结果非常接近，相关系数在0.93至1.0之间。分析电子与位阻效应的贡献，发现对铁、钴类配合物催化剂，电子效应对催化活性的贡献更大；而对铬类配合物，空间位阻占主导。.三、利用定量构效关系QSAR对过渡金属配合物催化剂的反应活性进行系统的研究。选取58个吡啶二亚胺类催化剂分子，利用偏最小二乘法（PLS）对所得描述符进行筛选，最终得到包含18个描述符的模型。对Training set和test set的催化剂活性进行预测，相关系数结果分别为0.923和0.976。在所得模型基础上，设计了20个新型催化剂分子，绝大多数体系均呈现出比已有实验中报道的更高的催化活性。.通过以上的工作，我们对过渡金属配合物的催化活性进行很好的预测，找出催化剂分子结构中与催化活性本质相关的参数，建立起两者之间明确的定量关系式，分析各个结构参数对催化活性的贡献，设计新型具有高反应活性的过渡金属配合物催化剂。