木质纤维微波水热预处理中半纤维素解聚机理及其在细胞壁中的迁移机制

The high efficient conversion of hemicelluloses is one of the key technologies to achieve the utilization of all components in the lignocellulose biomass. In view of the emerging issue of environmental pollution, the less product type and the low efficiency in the biomass conversion process, this project intents to bring forward to a promising and friendly environmental way to treat lignocellulosic biomass (poplar wood, corncob and bamboo) by the rapid microwave-induced hydrothermal pretreatment technology for achieving the high dissolution rate of hemicelluloses and the high depolymerization rate to obtain the main products (xylose and oligosaccharide) in the hydrolysate. From the point of view of cell and molecular, the distribution and the migration in various regions of the cell wall will be investigated during the microwave-induced hydrothermal pretreatment, and the dissolution principle of hemicelluloses from the cell wall will be revealed. The influences of pretreatment conditions on sugars in the hydrolysate will be studied in detail, and the relationship of the pretreatment condition and the components in the hydrolysate will be established. The behavior change also will be studied during pretreatment and the depolymerization mechanism of hemicelluloses will be clarified as well as the hydrolytic kinetic study. The relationship will be discovered among the structure of hemicelluloses, the hydrolysis conditions and degradable products. This study will provide the best raw materials for the further conversion of sugars in the hydrolysate into furfural, xylitol etc, and offer theory and also technical guide for the high conversion of hemicelluloses in the process of utilizing lignocelluloses biomass.

半纤维素的高效转化技术是实现木质纤维生物质资源化利用的关键技术之一。基于目前生物质利用过程中存在产物类型少、产率低、环境污染等问题，本项目主要拟开展微波水热预处理木质纤维（杨木、竹材和玉米芯）过程中半纤维素行为变化的研究工作，以期获得较高半纤维素溶出率和水解效率，通过调控反应条件，实现水解液中糖资源主要为木糖和低聚糖。从细胞及分子水平角度研究木质纤维预处理过程中木聚糖类型半纤维素在细胞壁中的分布及在各区域中的迁移变化，阐明半纤维素的溶出规律；考察预处理条件对水解液糖资源的影响，建立反应体系中水解液组分及反应条件之间的关系，探讨预处理过程中半纤维素的解聚机理和水解动力学，进一步阐明半纤维素结构、水解条件及降解产物的构效关系。该研究为水解液糖资源快速转化为糠醛、木糖醇等重要化合物提供绝佳原料，为木质纤维组分分级资源化利用过程中半纤维素资源的高效利用提供重要的理论基础和技术导向。

半纤维素高选择性转化是实现木质纤维资源高效利用的关键技术。本项目致力于木质纤维生物质产业中存在半纤维选择性转化低、环境污染等问题，开展了机械/化学手段结合微波水热预处理木质纤维（玉米芯、杨木、竹材和蔗渣）高效制备富含戊糖或糠醛的水解液研究工作，主要考察了球磨、微量NaOH、少量有机酸（草酸、柠檬酸、甲酸、马来酸等）、固体催化剂（SO42-/Sn-MMT和FePO4.2H2O）协同微波水热预处理对水解液化学组分的影响，建立了预处理条件（球磨、催化剂类型、温度、时间）、反应体系前后pH值与水解液组成的构效关系，研究了半纤维素的水解动力学，发现半纤维素解聚过程中乙酰基先脱落变成乙酸，加速了半纤维素的水解，侧链优先主链断裂，主链先解聚为低Mw水溶性木聚糖，然后为低聚木糖（XOS）、木糖、甚至糠醛；发现温和条件碱调控下越有利于水溶性木聚糖和XOS形成，碱调控下甲酸预处理获得38%XOS，条件相对苛刻（温度高、时间长、pH低）越利于单糖形成，甚至糠醛（反应后体系pH低于1.5），120oC草酸预处理可获得96%的木糖，固体酸协同水热预处理利于糠醛的形成，糠醛最大产率达88%（170oC，SO42-/Sn-MMT）；通过预处理调控实现半纤维素解聚途径的精准把控，达到半纤维素高选择性转化及产物得率高的目的。此外，利用拉曼光谱和荧光免疫技术结合其他现代显微技术，研究了预处理过程中半纤维素在细胞壁中微区分布及迁移规律，发现预处理强度越高，细胞壁破坏越严重，半纤维素溶出加剧，催化剂原位打断半纤维素与其他组分连接键，并解聚部分半纤维素，从S层溶出至P层，进入胞间层，最后溶出细胞壁外部。该研究为木质纤维中半纤维素高选择性转化提供了重要的科学依据和技术支撑。经过四年多的研究，发表学术论文18篇，其中SCI论文17篇（中科院分区一区9篇，二区5篇），2篇被选为封面论文；申请中国发明专利8件，授权3件。培养3名硕士和1名博士研究生，其中一名硕士获华南理工大学优秀硕士学位论文奖，项目负责人入选了教育部“长江学者奖励计划”青年项目（2017）。