杨木半纤维素在路易斯酸催化高温热水预处理过程中的定向解聚机理及其在细胞壁中的迁移机制

The hemicellulose was one of the main factors for biomass recalcitrance in the research of biorefinery. The present research focuses on the selective degradation of hemicellulose in poplar chips during the lewis acid such as metallic chloride pretreatment process. Firstly, combined with statistics, the rules and kinetics of hemicellulose dissolution and furfural formation in the pretreatment process were studied, and the corresponding relationship model was established to effectively regulate the pretreatment process. Secondly, the hemicellulose model (xylan from eucalyptus and LCC) as well as lignocellulose and their pretreatment products are analyzed to obtain the chemical spectrogram, and the reaction notes and the way of chemical bond breaks by the ions (H3O+, Cl -, Mn +) of metal chloride salt solution, thus revealed the degradation mechanism of the hemicellulose by metal chlorides salts at molecular level. Furthermore, Spectroscopy combined with statistics was used to analyze the distribution of hemicellulose in the cell wall during pretreatment, and then the corresponding migration model was established. Spectroscopy combined with NMR was used to analyze the structural changes of hemicellulose in each micro area of the cell wall. It will reveal the directional depolymerization mechanism of the hemicellulose by metal chlorides salts from ultrastructure. The research in this project will not only enrich the knowledge of lignocellulosic biomass pretreatment and fractionation mediated by lewis acid, but also provide the theoretical possibility and technical supporting for the transitions and utilizations of biomass efficiently.

半纤维素是木质纤维素转化中的主要抗降解屏障之一。本项目围绕杨木半纤维素在金属氯盐类路易斯酸预处理过程中的选择性降解展开深入研究。首先结合统计学研究预处理过程中半纤维素溶出及糠醛生成的规律和动力学并建立相应的关系模型，以揭示半纤维素的溶出机制并有效调控预处理进程。然后，借助现代分析手段解析预处理过程中半纤维素降解产物的结构，分析半纤维素及LCC的化学键断裂方式及其与金属氯盐溶液各元素（H3O+、Cl-、金属离子等）的反应方式，从分子水平揭示金属氯盐反应体系对半纤维素选择性降解的实质；利用光谱学结合统计学剖析在预处理过程中半纤维素在细胞壁各微区的分布变化并建立相应的迁移模型、利用光谱学结合核磁共振等分析半纤维素在各微区的结构变化，从细胞壁超微结构上揭示金属氯盐对半纤维素的定向解聚机理。研究结果不仅能为路易斯酸用于木质纤维素组分分离提供理论依据，还可为木质纤维素高值化转化奠定理论基础和技术支持。

木质纤维素各组分的高效、有序离解是其高值化转化的关键。本课题主要围绕木质纤维素在氯盐类路易斯酸预处理过程中半纤维素的选择性降解展开深入研究，包括半纤维素和纤维素在不同氯盐处理下的降解规律及其动力学研究、半纤维素及LCC在氯盐处理过程中的解构机制、超微结构下各物质在预处理过程中的迁移情况、预处理液中半纤维素糖的提取纯化工艺以及预处理固体残渣中纤维素特性分析等。具体研究结果表明：（1）氯盐较其它路易斯酸对半纤维素的选择性降解更具效果；金属氯盐较非金属氯盐的预处理强度更大，半纤维素在其中的降解速率更快；高价金属氯盐在溶液中会离解出更多的水合氢离子，溶液pH值更低，预处理强度更高，对半纤维素中糖苷键的离解作用更明显和迅速。（2）纤维素和半纤维素在氯盐预处理过程中均符合一级降解动力学模型；半纤维素侧链的乙酰基首先脱落以乙酸形式存在于预处理液中，然后糖苷键被H+和Cl-攻击断裂，半纤维素大部分以低聚糖的形式存在于预处理液中；而LCC随着苯基糖苷键和糖苷键的断裂，半纤维素和部分木质素溶于预处理液中；从超微结构而言，细胞壁胞间层的半纤维素逐渐向外迁移溶出，少量细胞角隅的半纤维素残留，胞间层的木质素伴半纤维素的迁移溶出而溶出。（3）预处理后木质纤维素结构变得疏松多孔，纤维素聚合度降低、结晶度升高值80%左右，因此纤维素后续可用在酶水解以及功能性微纳米纤维素开发；预处理液的纯化是溶出的半纤维素多糖高值化转化的关键，通过树脂吸附、乙醇冷冻解冻可获得纯度在95%以上的半纤维素糖；大部分木质素仍存留于细胞壁中，且结构基本无变化。项目研究阐明了木质纤维素各组分尤其是半纤维素在氯盐预处理过程中的降解机制以及在超微结构中组分的迁移，揭示了Cl-、H3O+对较脆弱的半纤维素糖苷键的选择性作用机制，开发了预处理液中半纤维素多糖的纯化提取工艺，为半纤维素多糖的高值化利用以及功能性纤维素材料的开发奠定了基础。