微波水热环境中木质素解离机制及其对纤维素酶水解的调控机理研究

Microwave-assisted hydrothermal technology has been used as an effective, economic and environmentally friendly method to produce biofuels and bio-products. The analysis of structural evolution and characterization of lignin macromolecular during hydrothermal microwave processing of lignocellulosic biomass is currently one of the critical research problems in the field of lignocellulosic chemistry. However, the combination of lignin and enzyme inhibits the enzymatic digestibility, which becomes a bottleneck for the large scale production of cellulosic ethanol. This project focuses on the ultrastructural changes of lignin, and lignin coalescence and migration through lignocellulose plant cell walls. The mechanism of lignin dissociation and relocalization, and lignin topochemistry and heterogeneity will be interpreted. Quantification of the molecular structure of lignin during microwave-assisted hydrothermal processing will be conducted by using a combination of quantitative 13C, quantitative 31P, and 2D HSQC NMR technologies. A potential model of lignin structure in the raw material will be developed. Furthermore, the conditions for enhanced enzymatic hydrolysis of hydrothermally pretreated biomass will be optimized. The lignin distribution and the combination of lignin-enzyme, as well as their influences on enzymatic digestibility will also be clarified. This project will not only solve some key scientific issues in the field, but also provide theoretic basis for the efficient utilization of lignocellulosic biomass.

微波水热技术由于其经济性、有效性和环保性，日益受到人们的青睐。木质素水热环境中的结构演变规律及解聚过程中大分子结构解析是目前国际研究的热点问题。然而木质素在水热环境中对酶的结合作用抑制了纤维素酶水解得率，成为了制约水热技术大规模应用的瓶颈问题。本项目拟通过研究微波水热环境中木质纤维原料在细胞壁超微结构变化以及木质素在细胞壁微区迁移、溶出和沉积规律，揭示木质素分子间的键合机制并阐明其解离机理，解译木质素局部化学及木质素分子结构的不均一性，实现木质素局部化学和分子结构的定量表征，并构建红柳木质素的可能结构模型；通过优化微波水热预处理生物质的工艺条件，提高红柳原料纤维素酶水解率，并揭示木质素形态及分布变化对纤维素酶解的影响机制，阐明过渡金属离子与木质素的结合行为及其对纤维素酶水解的调控机理。本项目的完成，不仅可以解决所研究内容的关键科学问题，还将为林木生物质资源的高效转化利用提供理论指导。

木质纤维素是地球上最丰富的可再生碳氢资源。基于绿色的水热预处理体系，实现生物质各组分的分离，获得高活性且结构完整的木质素、纤维素和半纤维素，同时探讨三大组组分在水热过程中的结构演变规律及催化转化利用途径，有利于实现生物质全组分的高值化利用，从而替代不可再生的化石资源。.本项目的研究结果主要体现在三个方面：. （1）采用碱性水热体系预处理木质纤维素，通过系列检测和表征各组分的结构特点，揭示了木质素在细胞壁微区通过熔融、迁移、溶出并沉积在纤维表面形成木质素微球颗粒的规律，并表明通过热水洗涤能有效降低木质素对纤维素酶的吸附效果，从而提高纤维素酶水解得率。. （2）针对木质素具有结构复杂和高度异质性等特征，我们设计并制备了廉价金属钼及镍催化体系。该催化体系能将纤维素酶解木质素和玉米芯工业木质素有效降解为苯酚类化合物，在催化剂活性及产物选择性方面可媲美于商品化催化剂Pd/C和Ru/C。分离纯化后的阿魏酸和对香豆酸酯其用于制备一系列的芳香基功能高分子材料，从而实现了工业木质素废弃物到功能材料的高值化转化过程。. （3）碳水化合物选择性转化为燃料和精细化学品是实现生物质精炼的重要途径。我们研究开发了一种新型的炭基固体酸催化剂，在γ-戊内酯/乙醇体系中，可通过“一锅法”将果糖转化为5-乙氧基甲基糠醛（5-EMF）。该磁性固体酸催化剂可通过外界的磁铁吸附简单地实现分离并且循环4次后仍具有良好的催化活性和稳定性。.本项目结合林产化学和催化化学，综合研究探索了预处理过程中各组分的解离机制，并针对各组分的催化转化利用展开了研究，从而为实现木质纤维全组分的高效分离及利用提供理论依据和数据支撑。