钪的氟化物纳米晶的可控合成与上转换发光调控

Due to the unique electronic structures, rare earth elements are widely used in lighting, catalysis and biomedicine. Recently rare earth-based nanomaterials have raised more and more interest, however studies on Sc-based nanomaterials are almost empty. Sc has the smallest ionic radius, it also sits in a unique position in the periodic table, i.e., the very top of the group IIIB and the very beginning of the transitional metals, which have imparted its fluoride nanocrystals novel properties. Our latest research (JACS 2012, 132, 8340) has proved that not only the chemical composition and crystal structure of Sc-based fluoride nanocrystals (doped with Yb/Er) are very sensitive to the synthetic environment, its hexagonal nanocrystals even give very strong red upconversion luminescence, while the counterparts of Y/Ln give strong green upconversion luminescence. In order to discover more unique properties of Sc-based fluoride nanocrystals, we plan to carry out systematic studies of this series of nanocrystals,the upconversion mechanism and its fine-tuning. This study will not only fill the blank of the fundamentals of Sc-based nanocrystals, it will also provide theoretical support for comprehensive exploration of Sc- and rare earth-based nanomaterials.

稀土元素由于其独特的电子结构而在照明、催化、生物医药等领域发挥着关键作用。近年来稀土纳米材料也引起了科研工作者的高度重视，但关于稀土家族17个成员中钪的研究却几乎是一片空白。钪具有最小的离子半径，又处在元素周期表中的独特位置，即第三副族的最顶端与过渡元素的最开始，这使得它的氟化物纳米晶具有不同于传统的Y/Ln的氟化物纳米晶的新颖特性。申请人课题组的研究成果证明（JACS 2012，132，8340），Yb/Er掺杂的钪的氟化物纳米晶不仅其化学组成与晶体结构对合成环境非常敏感，它的六方相纳米晶更是给出非常强的红色上转换荧光，而传统的Y/Ln的六方相纳米晶则给出强的绿光。为了加快开发钪的纳米晶的独特性能，本项目拟系统研究钪的氟化物纳米晶的可控合成、上转换发光机理及精确调控。本项目的顺利完成，不仅将填补关于钪的纳米晶的基础研究的空白，还将为全面开发钪的纳米材料的应用提供理论支持。

稀土荧光材料是一类重要的无机发光材料，其发光主要来自于镧系离子（ Ln3+， Ln = Eu， Er， Ho， Tm 等） 4f 电子的层内跃迁。与传统的发光材料相比，镧系离子掺杂的纳米上转换发光材料具有出色的发光稳定性，连续的发射能力，以及尖锐的多峰谱线发射。其中，由于稀土氟化物具有较稳定的物理化学性质和较低的声子能，因此成为最常见的上转换发光基质材料。上转换效率的提高、更新颖高效的上转换发光体系的探索与多功能化成为了当前迫切需要解决的课题。提高上转换发光效率的方法主要有能量传递调控、核壳结构、染料敏化和主晶相调节等。其中，通过离子掺杂进行主晶相调节和设计核壳结构是简单有效的两种常见方法。研究表明，与常用的发光基质 NaYF4 相比，钪（Sc）的氟化物在上、下转换发光上有独特的表现，这更加丰富了无机纳米材料在上转换发光领域的应用。例如在本课题研究中，通过锂离子（Li+）掺杂的方法，我们可以实现 KSc2F7:Yb/Er 纳米晶形貌的调节和上转换发光的增强；探索K2NaScF6:Yb/Er 纳米晶的可控合成条件、 调节其上转换发射性能、 设计核壳结构实现其发光增强，实现其与 KSc2F7:Yb/Er 纳米晶的相互转化并提出合理的机理。纳米晶的长度、直径和长径比都与Li+的实际掺杂量有关，而Li+的实际掺杂量和掺杂效率与其最初的投入浓度有关。Li+掺杂有效地调节了晶体结构，从而调控了发光中心的局域晶体场，再加上掺杂导致的纳米晶尺寸增大有效地降低了表面能量淬灭。