冰晶石结构上转换纳米晶的可控制备与发光机理研究

Lanthanide-doped upconverting nanocrystals (UCNCs) have been developed as a new class of luminescent optical labels that have become promising and advantageous alternative to conventional fluorescent labels used in short-wavelength lasers, solar battery and many biomedical applications, etc. Despite many favorable physico-chemical properties, there are number of serious synthesis and spectrocscopic problems to be solved, such as the controlled growth and organization of UCNCs, optimization of composition and structure, upconversion enhancement to make these NCs more sensitive than they currently are, as well as explorations of novel upconversion hosts.This project aims to study the controllable preparation and the composition-structure-upconversion luminescent property relation of cryolite structure upconverting nano crystals and their core-shell structure particles. We develope methods to prepare the rare-earth ions doped cryolite structure nanocrystals and their core-shell particles and to control their crystal form, morphology and particle size, then characterize their composition,structure, excitation and emission spectra etc. systematically to reveal the influence of crystal form, core-shell structure and rare-earth ion concentration on the upconversion efficiency and concentration quenching range. We use first-principles calculation and structure refinement methods to study the upconversion mechanism of rare-earth ions doped nanocrystals with cryolite structure and the upconversion enhancement mechanism of their core-shell particles. This study can provide theoretical and experimental gaidance to the development of new upconversion luminescent systems.

稀土掺杂的上转换纳米晶在短波长激光器、太阳能电池以及高对比度光学成像和光动力治疗等领域具有巨大的应用潜力和优势，但上转换纳米晶的控制生长、自组装和上转换荧光增强机制亟待深入研究，新型上转换发光基质有待开拓。本项目以稀土掺杂冰晶石结构上转换发光材料为研究对象，通过制备方法和工艺探索，实现不同晶型、不同形貌、不同粒径冰晶石结构纳米晶及其核壳结构纳米粒子的控制生长；采用多种先进测试技术，对双稀土离子掺杂冰晶石结构化合物的成分、结构、上转换发光性能等进行测试表征，研究稀土离子间的能量传递机制、浓度猝灭机理以及核壳结构纳米粒子的荧光增强机制，结合结构精修和第一性原理计算，研究冰晶石结构化合物上转换发光材料的成分、结构与上转换发光性能间关系，为研发新型上转换发光材料提供理论和实验指导。

基于天然矿物成分、结构与性能关系研究，指导研发新型发光材料具有重要意义。稀土掺杂的上转换纳米晶在短波长激光器、太阳能电池以及高对比度光学成像和光动力治疗等领域具有巨大的应用潜力和优势，但上转换纳米晶的控制生长、自组装和上转换荧光增强机制亟待深入研究，新型上转换发光基质有待开拓。冰晶石矿物具有单斜和立方两种晶体结构和几种可取代的阳离子格位，同时还具有声子能量低、光学透明性好、性能稳定、利于稀土离子能量传递等优点，有望成为新的上转换发光材料基质。本项目在探索冰晶石结构化合物的合成和稀土离子掺杂方法基础上，成功制备了一系列新型冰晶石结构化合物基质及基于这些新基质的上转换、下转换发光材料，实现了对其中一些发光材料晶型、粒径、形貌的可控制备，研究了冰晶石结构发光材料成分、晶型、发光性能关系以及不同稀土离子对在新型冰晶石结构化合物基质中的能量传递机制，探索了核壳结构冰晶石型上转换发光材料的制备及性能优化方法。主要成果如下：.（1）用水热法合成了立方相(NH4)3AlF6、K3GaF6和单斜相Na3AlF6、Na3GaF6冰晶石结构纳米晶，研究了合成条件、原料配比对纳米晶粒径和形貌的影响，实现了对以上冰晶石结构纳米晶的可控制备。.（2）用固相法制备了冰晶石结构K3LuF6:Ce3+下转换发光材料、K3LuF6:Tb3+/Eu3+、K3YF6: Er3+/Yb3+、K3ScF6:Er3+,Yb3+和K3ScF6: Tm3+,Yb3+ 上转换发光材料，研究结果表明制备的冰晶石结构发光材料性能优良，具有广阔的应用前景。.（3）用高温固相法合成了K3ScF6（立方相）－K3LuF6（单斜相）固溶体系列冰晶石结构化合物，确定了该固溶体系列立方相－单斜相转变点的成分为K3Sc0.5Lu0.5F6，通过改变温度实现了K3Sc0.5Lu0.5F6晶型由单斜到立方的可控转变。对单斜和立方晶型K3Sc0.5Lu0.5F6进行了Er3+/Yb3+共掺杂，对比研究了不同晶型K3Sc0.5Lu0.5F6的上转换发光性能以及晶型对上转换发光性能的影响。.(4)用水热法合成了K3GaF6（立方）－Na3GaF6（单斜）固溶体系列冰晶石结构化合物，确定了该固溶体系列立方相－单斜相转变点的成分为Na2.5K0.5GaF6。通过改变温度实现了Na2.5K0.5GaF6晶型由单斜到立方的可控转变。对单斜和立方晶型Na