Sc2(MO4)3 （M= Cr，Mo，W）纳米材料的负热膨胀与光电性质研究

As the lightest element in the rare earth family, Scandium (Sc) sits at a unique position in the periodic table: very top of the rare earth column and the beginning of the transition metal zone. This junction position has imparted Sc unique physical and chemical properties. Indeed, Scandium has no 4f electrons and Sc3+ has the same configuration as K+, Ca2+, Ti4+, and so on. Our studies have proved that the upconversion luminescence (UCL) and chemical reactivity of scandium fluoride nanocrystals are markedly different from those of other rare earths. In addition, Sc2(WO4)3 is also a star material with decent negative thermal expansion (NTE) performance and so far the widest working range (10-1300 K). Meanwhile Sc2(WO4) has become a promising candidate in the 3rd-generation solid state cells due to the migration of Sc3+ at high temperature. However, there is still no reports on the optical properties of such multi-functional materials. Our preliminary results have shown that the UCL of Sc2(WO4):Yb/Er at 900 °C is 567 times stronger than that at room temperature. Thus we will perform systematic study on the abnormal optical properties of Sc2(WO4) at the nanoscale, disclose the mechanisms behind, and synthesize solid state electrolyte that simultaneously possesses functionalities of NET and strong UCL at high temperature. The principles obtained will also be instructive to further improvement of the UCL efficiency.

作为最轻的稀土家族成员，钪在元素周期表中处于一个独特的位置：稀土元素族最顶端和过渡金属区最开始。这种交叉位置赋予了钪独特的物理化学性质。确实，钪没有4f电子，Sc3+具有和K+，Ca2+，Ti4+ 等相同的电子构型。我们的研究也证实钪基氟化物纳米晶在上转换发光和化学活性上有着显著的不同于其他稀土纳米晶的表现。另外，作为负热膨胀领域的明星材料，钨酸钪还有着突出的性能和最宽的工作区间（10-1300 K）。同时钨酸钪还因其Sc3+在高温下的迁移而成为第三代固体电池的热门材料。但对于拥有上述两大关键功能的材料的光学性质却未有报道。初步结果表明，和普通的荧光热猝灭现象相反，钨酸钪在900 °C时的上转换发光比其室温时增强了567倍。因此，本项目拟系统研究该多功能材料在纳米尺度下的反常发光行为并揭示其工作机理，制备具有负热膨胀功能的高温强荧光固体电解质。该研究也将对提高上转换发光效率提供借鉴。

作为最轻的稀土家族成员，钪在元素周期表中处于一个独特的位置：稀土元素族最顶端和.过渡金属区最开始。这种交叉位置赋予了钪独特的物理化学性质。确实，钪没有4f电子，Sc3+具有和K+，Ca2+，Ti4+ 等相同的电子构型。同时，作为另外一种结构独特的化合物，部分钨酸盐的负热膨胀行为及其不可替代的潜在应用也吸引了广泛的关注。我们课题组初步的研究结果表明，不同于传统的发光热猝灭，稀土掺杂的钨酸钪的上转换发光具有随温度升高而逐渐增强的反常行为，其最高发光温度甚至可以达到破纪录的1073 K。这种罕见的发光行为引起了我们极大的研究兴趣。基于此，我们撰写了本基金，打算弄清楚该反常现象背后的理论基础，并尝试将此理论拓展至其他化合物包括但不限于同族的铬酸盐、钼酸盐。考虑到钨酸钪显著的负热膨胀行为，我们曾经尝试用钨酸钪在高温下的负热膨胀所导致的发光离子（Er3+）与敏化剂(Yb3+ )之间距离的缩短进而提高了二者之间能量传递的效率来解释发光热增强现象。相关文章也投稿到Nature Materials（文章号：NM20010113B）并被送审，遗憾的是审稿人不认可我们的解释。因此，经过继续研究，我们发现还是钨酸钪材料本身的独特结构导致了此反常的发光热增强现象，目前文章已经投稿到Nature Communications （文章号：NCOMMS-23-04164-T）。在本基金的支持下我们发现了钨酸钪及其衍生物独有的固体化学结构对于发光行为的贡献，并进一步利用此机理实现了高温下下转换发光的热增强，最高发光温度达到573 K（应该还可以更高，目前受限于仪器的最高测试温度）。这些重大发现，更新了人们对于发光热猝灭的认识，打破了最高发光工作温度，填补了关于钨酸钪固体化学研究的空白，促进了我国固体化学的发展，同时使得高温发光材料的研制及其独特应用成为可能。