介孔炭载亚纳米铱催化剂的制备及其电催化水氧化性能研究

Inspired by natural photosynthesis, water splitting fuel cell is considered a critical system for producing renewable, clean energy. Nowadays, the key challenge for this system is designing stable, efficient electrocatalysts for the oxidative half-reaction, which splits water into oxygen and protons. Due to the unparalleled activity of Ir across a wide range of pH and the well electronic conductivity of carbon, our study is specified on mesoporous carbon supported Ir catalysts. In this proposal, we demonstrated several methods to synthesize mesoporous carbon supported subnano- or single-atom Ir catalysts and employed them as anode materials for water oxidation. The first part will focus on the material science: "in-situ introduction of Ir" and "in-situ introduction of Ir in the presence of heteroatom species" will be employed via the aqueous self-assembly strategy, along with modulation of other synthesis parameters, such as the reductibility, the pH, the source and concentration of Ir precursors etc.. In the second part, water oxidation will be conducted on the obtained materials to evaluate the electrocatalytic performance, and hence to clarify the positive functions for a water oxidation catalyst (WOC). The last part of this proposal dedicates to correlate the structure of catalysts with their performance, elucidate the role that Ir particle size and carbon surface characteristics playing, and bring mechanistic insight into materials requirements for high performance of water oxidation.

水氧化反应是模拟光合作用获得洁净新能源的重要环节，开发出高效、稳定的水氧化阳极催化剂对发展水分解燃料电池意义重大。鉴于铱基催化剂在较宽pH范围内的优良水氧化活性及炭载体优异的导电性能，本项目拟以高分散炭载铱基催化剂为研究对象，采用液相自组装的方法，通过原位引入铱物种或原位引入铱物种和具有络合配位作用的杂原子改性组分（包括氮、硼、磷、硫、氯等）的合成策略，并调节体系的还原性、酸碱度、铱前驱物种类和浓度等参数，实现对介孔炭载亚纳米铱粒子的可控合成和对铱粒子配位环境的调变，获得具有优异电催化活性的水氧化催化剂。本项目拟研究制备过程中稳定小尺寸铱粒子的关键因素，并阐述炭的载体性质对铱粒径的影响；建立炭载极小尺寸铱催化剂的结构特征与其电催化水氧化性能的关联，阐明该反应中铱粒子的尺寸效应、金属-炭载体的界面效应，深入理解催化作用机制，为设计出更高效的催化剂奠定基础。

水分解反应是获得洁净新能源的重要环节，开发高效、稳定的电极催化剂对发展水分解燃料电池、提高电催化能源转化利用具有重大意义。炭基催化剂作为电极催化剂具有一定优势，但其表面惰性使得制备高分散金属催化剂，特别是亚纳米、单原子催化剂极具挑战。本项目以介孔炭和石墨烯为载体，制备了一系列亚纳米、单原子分散的金属催化剂，并对其水分解析氢的电催化性能进行了研究。其中，以间苯二酚、甲醛为前体，嵌段聚合物F127为表面活性剂，氯铱酸为铱源，我们成功地在泡沫镍基底上原位生长出具有高活性的介孔炭载亚纳米铱催化剂。当铱的担载量为0.6%时，该催化剂电催化析氢的起始电极电势仅为0.02V，电流密度为10mA/cm2时所需的电极电势为0.08V，且在该电流密度下可以稳定运行8小时未见活性衰减。以此为基础，我们在泡沫镍基底上原位生长了高分散的钼基催化剂，并对其氨碳化，制备出了高活性的非贵金属析氢催化剂；该催化剂电催化析氢的起始电极电势为0.07V，Tafel斜率为65 mV/dec，电流密度为10mA/cm2时所需的电极电势为0.13V，并在更高电流密度下连续工作48小时未见活性衰减。此外，以氧化石墨烯为载体嫁接含氮官能团，我们合成出亚纳米、单原子分散的铜催化剂；以石墨烯为载体，我们在超临界二氧化碳中制备了高分散的、具有不同形貌的锰基催化剂；以氧化物为载体，通过构筑丰富缺陷位和大比表面积，我们制备了氧化钨担载的单原子/准单原子铂催化剂等。与此同时，我们对已有的单原子催化剂M-N-C也进行了电催化水分解的研究，发现Co-N-C的析氢活性最好，且电解液中钾离子浓度对催化剂活性也有重要影响。本项目通过增强炭载体对金属组分的锚定作用，开发了一系列制备亚纳米、单原子催化剂的方法；并通过泡沫镍上的原位生长一步实现了电极的固载，显著提高了炭载催化剂的电催化活性，为高分散电极催化剂的设计提供了新思路。本项目的实施证实了亚纳米、单原子催化剂在电催化能源转化中的可行性，为其在电催化应用中的反应选控提供了重要参考价值。