新型混凝土减水剂的分子设计合成及其结构性能调控研究

In recent years, since the demand of concrete performance in construction industry has increased year by year, polycarboxylate superplasticizer (PCE) plays an important role in the preparation of high-performance concrete. However, the synthesis of macromonomer of PCE exhibited single material source, complicated process, and low design degree. This needs a novel type of PCE to achieve the structural revolution and innovation as well as the convenience and normalization of synthesis process. By applying the structural design theory of polymer to the field of concrete admixture, we designed the two methods of “chain transfer” and “end-functionalization”, and then a novel PCE with side chain of polyvinyl alcohol structure was innovatively synthesized, which can solve the problem indeed. The regulation of PCE structure-performance and construction of ideal molecular structure model can be achieved through the design and synthesis of a series of novel PCE with different structural parameters and their performances investigation. Furthermore, the adsorption behavior and mechanism of novel PCE in cement paste can be thoroughly described by investigating the microscopic conformation dimension and morphology. The synthesis method is simple and common, manifesting as energy conservation and high efficiency. The innovative research results will enrich the theory of molecular structure design and structure-performance relationship, and provide important guidance to fundamental research of PCE.

近年来，随着建筑行业对混凝土性能要求的逐年提高，聚羧酸减水剂（PCE）扮演着愈发重要的角色。然而，合成PCE所用的聚醚大单体的原料来源单一，合成手段繁琐苛刻，分子设计自由度低，这就迫切需要制备出新型品种的PCE，实现PCE结构的革命化、创新化，及合成工艺的便捷化和常规化。本项目将高分子的结构设计原理应用于混凝土化学外加剂领域，设计了“链转移法”和“端基官能化法”两种途径，开创性地合成一种全新聚乙烯醇侧链结构的PCE 材料，真正突破了PCE 的分子设计瓶颈。通过设计合成一系列不同结构变量的新型PCE并研究性能规律，实现结构-性能的可调控化，构建理想的分子结构模型，并通过微观构象尺寸及形态的研究深入揭示新型PCE在水泥浆体中的吸附行为和作用机理。所用合成方式常见、步骤简单、节能高效，研究结果还将进一步丰富分子结构设计理论和聚合物结构性能关系理论，创新性显著，对PCE基础研究有重要的指导作用。

本项目基于当前建筑行业中高性能混凝土聚羧酸减水剂（PCE）在制备过程中长期存在的大单体原料单一、条件苛刻、结构单调等难题，将高分子结构设计原理应用于混凝土化学外加剂领域，创新性地自主设计了“链转移法”和“端基官能化法”两种途径并分别合成了全新聚乙烯醇侧链结构的PCE材料，真正突破了PCE的分子设计瓶颈，摒弃了传统的聚醚大单体，缓解了对易燃易爆环氧乙/丙烷原料的过度依赖，无需繁杂的开环聚合及专配设备，具有重要的理论与实际意义。通过工艺优化，确定了制备新型PCE的最佳单体配比及反应条件，合成的新型PCE掺入水泥净浆中，3h流动度损失率˂10%，减水率高达35%，性能结果优于传统PCE。结合不同表征手段验证了合成产物的分子结构与预期设计一致，定量计算了各步合成产物的转化率（数据误差˂5%）。此外，设计合成了一系列不同结构参数（包括主链长度、侧链长度、侧链密度、侧链种类、单体用量）的新型PCE，归纳了结构-性能对应关系和内在关联，总结了新型PCE性能调控的基本内容，提出了理想的分子结构模型，建立了调控侧链长度的线性方程（y=22798.99-36410.50x，拟合度>98%），为优化合成和智能调控提供了重要的理论指导。通过分子构象尺寸形态的研究深入揭示了新型PCE特有的作用机理，具有重要的理论价值和科学深度。新型PCE大分子通过主链-COO-吸附在水泥颗粒表面，产生双电层静电斥力，其富含-OH的刚性聚乙烯醇侧链与孔溶液中的水分子产生大量氢键，形成厚密的溶剂化水膜层，空间位阻和润滑作用显著增强，表现出优良的水泥浆体流动性。新型PCE大分子还能够阻碍水泥颗粒与孔溶液间的离子交换，延缓水化放热和C-S-H 凝胶的生成速率，有利于后期强度的提高。本项目合成的新型PCE是一种具有良好应用价值和推广潜力的高性能混凝土用化学外加剂材料，可产生经济和社会效益，研究结果还将进一步丰富PCE的分子结构设计和结构-性能关系理论，创新性显著，对引领混凝土减水剂的基础研究和混凝土科学的发展进步有着重要的科学意义。