高活性铬氮配合物的设计合成及其与有机底物的反应活性研究

High-valent metal nitrido complexes (M≡N) are very useful reagents for the nitrogenation of organic substrates via activation of inert chemical bonds. Chromium oxo species such as dichromate, have long been used as oxidants in synthetic chemistry. However, similar reactivity has not been demonstrated for chromium nitrido complexes, which represents a missing link in the high-valent chemistry of chromium. The electrophilicity of metal nitrido complex usually increases with an increase in the oxidation state of metal center. On the other hand, high coordination number will result in the repulsion of valence electrons and the competition for metal d orbital between ancillary ligands and nitrido ligand, which can also activate nitrido ligand. Therefore, this project aims to synthesize a series of chromium(V) nitrido complexes based on reasonable design of ancillary ligands and adjustment of coordination configuration; synthesize chromium(VI) nitrido complexes bearing different strong σ‐donor ligands via chemical oxidation or electrochemical oxidation of corresponding chromium(V) nitrido complexes; study their reactivity towards various organic substrates including C-H bond activation of alkanes and hydrocarbons, nitrogen atom transfer reactions with alkenes and alkynes, electrophilic attack of various nucleophiles; clarify their reaction mechanisms based on product analysis and kinetics. Our proposed studies should contribute to fundamental understanding of the reactivity of Cr≡N complexes. It could also provide new and economical methods for the selective nitrogenation of organic substrates under mild conditions.

高价态过渡金属氮配合物显示出的高亲电活性可以使其活化多种有机底物惰性键。然而，目前报道的铬氮(Cr≡N)配合物并没有显示出类似铬氧配合物的反应活性，高活性的铬氮配合物仍有待研究。金属中心价态越高，其氮配合物亲电性越强；高配位数使辅助配体与氮配体相互作用增强，如竞争金属d轨道和价电子对排斥作用增强，从而活化氮配体。因此，本项目拟通过辅助配体设计合成和配位构型调控制备出一系列铬(V)氮配合物;通过化学和电化学氧化制备出更高活性、由强σ给予性辅助配位原子稳定的铬(VI)氮配合物；研究其与各种有机底物的反应包括烷烃等碳氢化合物的碳氢键活化反应、烯烃和炔烃的不饱和碳碳键氮化反应以及与各种亲核试剂的反应；通过对中间体和产物的表征，结合反应动力学阐明其反应机理。本项目将不仅促进铬氮配合物的基础理论研究，也为铬催化的氮原子转移反应提供科学理论依据，有望为含氮化合物的合成提供一条经济的、温和的途径。

高价态金属氮配合物所显示出的高亲电活性和氧化性，使其有机会活化多种有机底物的惰性键。本课题研究了一系列含席夫碱配体的高价金属(铬、锰和钌)氮配合物，探索了其与醛类底物和一级脂肪胺类底物的反应，并对所发现的反应进行了动力学研究，结合产物分析确定了最终的反应机理。 第一，首次发现锰(V)氮配合物可以促进醛的有氧氧化，氧化产物包括脱醛基产物、羧酸和酰胺，结合动力学实验以及动力学同位素效应和取代基效应等实验，证明锰(V)氮配合物作为亲核试剂进攻碳基碳，并进而发生分子内氢原子转移，从而催化醛的氧气氧化。第二，研究了钌氮配合物氧化一级脂肪胺的反应，该配合物可以在室温下快速地氧化一级脂肪胺，生成去氨基的烷基自由基，之后经一系列自由基反应生成产物。动力学实验表明钌氮配合物作为亲电试剂进攻脂肪胺的氮原子，经过一系列电子和质子转移生成二氮烯基中间体，该中间体非常活泼解离出氮气分子和烷基自由基。另外，为了拓展金属氮配合物的应用前景，以钌氮配合物制备了钌基电催化剂用于析氢反应。最后，依托本项目研究了高铁酸盐氧化烷烃的反应机理。综合上述成果，本研究为金属氮配合物活化醛和胺类底物提供了重要的理论依据，为金属多重键配合物的多方面应用做出了重要的理论探索。