高活性稀土金属配合物的合成及其反应性研究

China has the rich resource of rare-earth metals, and the organometallic chemistry of rare-earth metals is an important part of Chinese organometallic chemistry. Although the rare-earth organometallic chemistry has had a great success in the past few decades, the new rare-earth metal-ligand bonding modes need to be developed, the synthesis and reactivity of non-classic valent rare-earth metal complexes need to be further studied, and the new reactivity of rare-earth metal complexes imparted by component and structural design remain to be achieved. This project is going to synthesize rare-earth metal alkylidene complexes, non-classic low valent rare-earth metal complexes and trivalent rare-earth metal complexes with two or multi-electronic reductive properties. In this project, some novel and challenging rare-earth metal complexes with high reactivity will be obtained and structurally characterized; the strategies for balancing the stability and reactivity of rare-earth metal complexes will be developed. These highly reactive rare-earth metal complexes will be applied for H-H, C-H and C-X bonds cleavage and functionalization as well as some important small molecules (N2, CO, etc.) activation and transformation. This project aims at breakthroughs in the reactivity of rare-earth metal complexes through the design and synthesis of new rare-earth metal complexes, which will certainly stimulate the developments of the applications of rare-earth metal complexes.

我国具有丰富的稀土资源，稀土金属有机化学一直是我国金属有机化学的一个重要组成部分。虽然稀土金属配合物合成及其反应性研究已经取得了巨大的进展，但是一些重要的稀土金属-配体成键模式仍有待实现，非经典价态的稀土金属配合物的合成和反应性研究需要深入，以及通过组成结构设计开发稀土金属配合物的新反应功能。本项目拟设计合成稀土金属卡宾配合物、非经典低价稀土金属配合物以及具有双电子或多电子还原功能的三价稀土金属配合物，实现稀土金属有机化学中一些标志性和挑战性的高活性配合物合成和结构表征，发展调控稀土金属配合物稳定性和反应性的策略。研究这些高活性稀土金属配合物对氢-氢、碳-氢和碳-杂原子键的切断以及对氮气和一氧化碳等重要小分子的活化，并探索其后续转化。通过新型稀土金属配合物的合成突破稀土反应化学的瓶颈，为进一步发挥稀土金属配合物的功能提供基础。

我国具有丰富的稀土资源，稀土金属有机化学一直是我国金属有机化学的一个重要组成部分。虽然稀土配合物合成及其反应性研究已经取得巨大进展，但是一些重要的稀土-配体成键模式仍有待实现，稀土配合物的反应性与催化功能研究也需进一步深入。本项目合成并表征了稀土卡宾配合物、稀土膦宾配合物、二价稀土氢化物、四价铈烷基配合物、具有两电子或多电子还原功能的双核和多核三价稀土金属配合物以及萘环masked的二价镱取代硅宾等高活性稀土配合物；发展了利用大位阻膦和硼杂环取代基稳定高活泼稀土单核膦宾配合物和稀土末端膦宾配合物的策略，利用强供电子咪唑啉-2-亚胺基配体稳定高活泼四价铈烷基配合物的策略，以及发展了利用多金属协同作用反转稀土配合物常规反应性的策略；利用这些高活性稀土配合物实现了对氢-氢、碳-氢、碳-碳和碳-杂原子键的切断以及对氮气和一氧化碳等重要小分子的活化以及后续转化；发现了二价稀土烷基配合物在某些催化反应中远高于三价稀土烷基配合物的催化活性，以及稀土膦宾配合物不同于传统稀土配合物的催化机制，为发展稀土催化提供了新途径和新机遇；发现了稀土胺基配合物在一些有机小分子以及高分子的构筑、转化和分解方面具有不同于已有过渡金属催化剂的优点，拓展了稀土配合物在有机合成和高分子降解催化方面的应用。2018年1月至今已在Acc. Chem. Res., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem.等学术期刊发表标注项目基金号的学术论文30篇，申请并获得授权专利6项。受邀在国内外学术会议上做大会、主题及邀请报告16次，受邀担任the 29th Rare Earth Research Conference(美国费城)的国际顾问委员会委员。受邀为The Lanthanides and Actinides: Synthesis, Reactivity, Properties and Applications专著撰写了Coordination Chemistry of Lanthanides章节。