配合物分子马达的设计及其反应活性研究

Molecular motor， as a typical molecular machine, is of great importance in both chemistry and biology. For the conversion of its multi-stability under external stimuli, molecular motor is potential for molecular switch, sensor, and switchable catalyst. However, the impact of molecular motor on its surroundings is far less unclear. On the other hand, although various molecular motors have been explored, inducing ligand conformation change through tuning the electronic state of metal ions under external stimuli is still challenging, and coordination molecules which transit based on such mechanism are very rare. In this project, we are going to face these challenges, design such new coordination molecular motors, study how the molecular motors work, and explore their application as molecular switch, sensor, and switchable catalyst. In this project, we would develop the rational design of coordination molecular motor, and the novel coordination molecular motors effective for important reaction controlling would be explored.

分子马达作为一类代表性的分子机器，对其运转过程和运转机制的研究在化学和生物学上都具有重要意义。由于在外界环境刺激下分子马达体系中多个稳态之间的相互转化，它在分子开关、环境检测、和可切换催化系统中有着很大的应用潜力。然而，许多分子机器的运转对外界环境造成的影响尚不明了。另一方面，虽然各式各样的分子马达已经被合成出来，但利用金属离子对配体场的选择性，通过调节配合物的金属离子中心的电子结构实现配体分子构象变化还极具挑战，基于这一运转机制的配合物分子马达还鲜有报道。本项目旨在挑战这两项难点，开发此类新型的配合物分子马达，深入研究其运转机制，并挖掘其在环境检测和化学反应控制中的潜在价值。本项目预期能发展配合物分子马达的理性设计策略，开发出能应用于控制重要化学反应的新型配合物分子马达。

通过本项目的顺利实施，我们成功得到了一对金属离子氧化态不同、配体构型不同的配合物(azim)CoIII(SCN)3 (1a)和(azim)CoII(SCN)2 (1b)。在这一对化合物中，配体azim的柔韧性使之能够同时适应二价钴与三价钴离子的配位环境，因而我们成功得到并解析了它们的分子结构。化合物1a在光照条件下与醇反应转化为化合物1b,化合物1b与偶氮反应转化为化合物1a。因此，这以对分子开关可通过分子摇摆驱动醇与偶氮之间的脱氢氧化还原反应。我们也成功得到了一系列随温度变化表现出连续磁有序行为的配位聚合物。这一系列配位聚合物的结构都基于钴基楼梯型结构单元。磁性研究表明，这一系列化合物都在~2.6 K表现出长程磁有序，但它们的短程磁行为却各不相同。它们的短程磁行为分别是自旋倾斜反铁磁、连续短程反铁磁有序和慢弛豫行为。此外，我们发现了一个配合物合成过程中的配体原位氧化还原反应。苊醌双肟配体在反应过程中原位生成了N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺。. 除了以上对配合物的刺激响应行为和催化、反应性研究外，我们也开展了超分子自组装方面的研究。我们首次得到了π-堆积超分子笼的超结构，并且得到了一个可分离烷烃的多孔超分子框架。. 基于这些研究结果，我们发表了12篇SCI论文，其中影响因子大于10的论文4篇，分别是J. Am. Chem. Soc (1), Angew. Chem. Int. Ed. (1), ACS Appl. Mater. Interfaces (1), Sci. China Chem. (1), 成功实现了我们预定的研究目标。