木质素分子结构调控及其在酚醛泡沫中的基础应用研究

The present art of lignin application in preparing resol resin after phenolation has two defects: higher viscosity and unefficient addition polycondensation reaction. In order to tune these defects, we explore cleavage of carbon-carbon bonds and ether bonds in lignin via chemical degradation and realize to control its structure through decreasing lignin molecular weight and increasing its reactive activity. Formation and variation of pre- and post-chemically degraded lignin are obtained by FT-IR, UV-Vis, GPC and NMR analyses. It is the first time to introduce this kind of modified lignin into resol resin, and lignin molecular structure effect on viscosity, reactive activity and foaming are revealed, structure-activity relationship of lignin and performances of resol resin is summarized. Curing mechanism is examined using DSC and HAAKE rheometer to illustrate effect of degraded compounds structure on curing behavior and further to explore how it effects foam structure and closed pore rate. This project aims at providing a new avenue to utilize paper and pulp making by-product for high value-added utilizations, and lays theoretical and technical basis of new type of bio-based thermal insulation development.

针对目前木质素通过苯酚液化制备酚醛树脂过程中，存在树脂黏度偏大和加成缩聚反应不充分的缺点，设想将木质素通过化学降解方式断裂其碳碳键和醚键，使木质素分子量降低的同时反应活性得到提高，实现对木质素分子结构的有效调控。通过FT-IR、UV-Vis、GPC、NMR等分析方法对降解前后木质素进行结构确证，揭示降解产物中含有酚类小分子化合物结构的发展变化规律。创新将这种改性木质素应用到发泡树脂中，研究木质素分子结构对树脂粘度、树脂活性和树脂可发性的影响，总结其结构与树脂性能的构效关系；通过DSC和哈克流变仪研究树脂的固化机理，研究降解产物分子结构变化对树脂固化行为的影响；探讨降解产物分子结构与泡孔结构和闭孔率之间的相互关系。本项目的开展不仅为木质素的高值化利用提供新途径，也为生物质保温新材料的开发奠定理论和技术基础。

针对目前木质素通过苯酚液化制备酚醛树脂过程中，存在树脂黏度偏大和加成缩聚反应不充分的缺点，采用相应面法研究了木质素在碱性条件下双氧水氧化降解木质素，优化的工艺条件如下：氧化剂用量2 g，时间3 h，温度60 ℃，pH12.00。通过FT-IR、UV-Vis、GPC、NMR 等分析方法对降解前后木质素进行结构确证，对比研究了不同降解条件对木质素分子结构的影响。降解产物中溶于甲醇部分经GC-MS检出愈创木基酚含量高达25.537%（占溶于甲醇部分质量百分比，同下），各类愈创木基结构总含量高达42.54%，各类紫丁香基结构总含量接近5.73%，部分苯环被打开生成C17二烯酸甲酯，核磁共振和红外分析表明木质素中的β-O-4和β-5发生了断裂。降解产物与甲醛反应活性明显提高，在反应0.5 h时，100 g氧化降解木质素磺酸钙消耗甲醛0.59 mol,反应活性比原料木质素磺酸钙提高了43.9%。采用一种高选择性弱碱催化剂，制备了系列不同木质素替代苯酚质量的高活性木质素发泡酚醛树脂，树脂的游离醛和游离酚明显降低，通过哈克流变仪测定树脂在一定温度下的粘度升高情况，结果表明改性树脂活性与普通酚醛树脂相当。建立了快速测定木质素酚羟基含量的近红外方法和泡沫表观密度与力学性能模型，研究表明木质素改性的酚醛泡沫临界氧指数由38.6降至31.1，燃烧时增加了CO和CO2生成速率，但增加幅度不大，降低了有效燃烧热(EHC)和峰值EHC，密度60 kg/cm3条件下得到泡沫压缩强度最大，达到0.21MPa，导热系数达到0.0256 W/(m•K)，压缩性能指数在3.2左右，弯曲性能指数在2.5左右，与普通酚醛泡沫相比，韧性明显得到提高。本研究方法改进了木质素与苯酚和甲醛结合方式，不仅为木质素的高值化利用提供新途径，也为生物质保温新材料的开发奠定理论和技术基础，同时为工业化流水线生产奠定了坚实的基础。