酶解木质素-酚醛可发性树脂的分子结构及固化机理研究

The conversion of biomass into useful materials such as polymers and composites has considerable economic and environmental value, particularly in the context of global warming and limited fossil fuel reserves. In order to tune cellular structures and properties of lignin-phenol formaldehyde resin (PF) foams, we investigate curing mechanisms, chemical modification and molecular structures of lignin-PF resins. Lignin can be added to PF resins without deterioration of their mechanical properties. Lignin-based PF resins are prepared by copolymerization of enzymatically hydrolyzed lignin, by-products from n-butyl alcohol bio-production, and phenol and formaldehyde in an alkaline solution. Compared to the PF resins, the incorporation of lignin into various lignin-PF resin copolymers results in improved compression strength and higher curing rate. The control on cross-linking degree and viscosity of lignin-based resins is achieved through adjusting solid content and molecular weight . In order to reveal the correlation between curing and foaming and to further investigate the cellular structure and properties of foams, curing kinetics of lignin-PF resins are examined using DSC and DMA. The proposed research will provide not only a new avenue to utilize waste biomass for high-value applications, but also a reference for designing new materials for energy saving and thermal insulation. In parallel, this project also provides a scientific foundation to the improvement of curing foaming systems of bio-based PF resins.

针对目前资源短缺和温室效应，将生物质进行高附加值利用具有较好的经济和环境价值。为了克服木质素-酚醛可发性树脂的发泡固化过程难控制的缺点，研究并揭示木质素及其改性树脂的分子结构、化学改性机制和固化行为的内在机理，用于设计和调控木质素-酚醛的泡孔结构和性能。设想将工业酶解木质素引入酚醛树脂的分子结构中，并保持树脂性能。利用生物丁醇副产物酶解木质素为原料，采用木质素脱甲基化、共缩聚接枝改性方法合成木质素-酚醛可发性树脂；采用树脂相对分子质量和固体物含量来控制交联度和粘度，探讨树脂分子结构、相对分子质量与可发性之间的关系；通过DSC、DMA等手段研究其固化机理，并运用于泡孔结构与性能的设计和调控，建构固化动力学与泡沫性能的关联体系。本研究的完成不仅为废弃生物质高值化利用提供新途径，也为节能保温新材料的结构设计提供研究思路。同时，为完善并改进生物质酚醛树脂的固化发泡体系提供科学依据。

本项目针对目前资源短缺，设想将生物炼制副产物酶解木质素引入酚醛树脂的分子结构中具有较好的经济和环境价值；针对酚醛可发性树脂的发泡固化过程难控制的缺点，研究并揭示木质素的分子结构和位阻、改性树脂的微观结构与固化行为的内在机理，使酶解木质素基酚醛可发性树脂具有较好的可操控性。利用酶解木质素为原料，采用木质素脱甲基化、碱活化改性，经共缩聚接枝方法合成木质素-酚醛可发性树脂；通过等温DSC等手段研究其固化机理，并运用于泡孔结构与性能的设计和调控，建构固化动力学与泡沫性能的关联体系。.通过Mannich反应计算并验证了木质素分子羟甲基化过程中最大羟甲基化反应程度，从分子结构和反应机理上印证了木质素的反应特性；为提高酶解木质素的反应活性和改性效率，采用微波辅助加热方式，通过紫外光谱(UV )、核磁共振氢谱（1H-NMR）等手段研究了木质素改性前后的官能团及分子量变化，并由羟甲基化反应和曼尼希反应确定了在HBr/TBHDPB（十六烷基三正丁基溴化磷）体系下当酸用量为20mmol/g，催化剂为木质素质量的2%，95 ℃反应1 h，制备的改性木质素酚羟基含量提高了32.71%，甲氧基含量降低了20.43%，反应活性提高了18.15%；采用等温DSC法研究了可发性木质素基酚醛树脂的固化反应动力学，经过探索研究，以Arhenius、Borchardt-Daniels方程确定了木质素基酚醛树脂的固化反应动力学参数，通过发泡体积检测和泡孔形态分析，研究了泡沫生长速率及发泡过程中泡孔数量形态变化，并建立了适合木质素基酚醛泡沫的生长数学模型。.本项目的完成不仅为废弃生物质高值化利用提供新途径，也为节能保温新材料的结构设计提供研究思路。同时，为完善并改进生物质基酚醛树脂的固化发泡体系提供科学依据。