暴露晶面可控的CexM1-xO2（M=Ti,Zr和Hf）固溶体制备及其在NOx催化消除中的作用机制

Recent studies suggest that the exposure planes is one of important factors which affect the activities of catalysts. However,it is challengeable to synthesize CexM1-xO2 solid solution nanomaterials with specified exposure planes.The innovation of this project is combining the advantages of "Ti-doping" and "superior exposed planes" in catalysis. Through combining co-precipitation and hydrothermal synthesis method, the Ti(Zr,Hf)-doped solid solutions CexM1-xO2 with controllable exposed plane will be synthesized, and it will be applied to the catalyst of treating exhaust gas NOx. Based on the crystal surface structure of the solid solution, the influence of the different exposed planes on the properties of different active species and its effect on the elimination of exhaust NOx will be investigated. This project is expected to reveal the influence of exposed planes on the catalytic activity and selectivity of catalysts, and chemists can comprehend relationships between the structure and activity of catalysts from the nano-scale or even atomic level. This research has important theoretical significance of new rare earth catalyst for NOx elimination, and provides a scientific guide for designing the new catalysts.

近期研究表明，催化剂的暴露晶面是决定催化剂活性和选择性的重要因素之一。然而，目前基于铈基固溶体材料暴露晶面的可控合成仍有一定的挑战性。本项目的创新之处在于拟把“元素掺杂”和“优势暴露晶面”相结合，采用共沉淀与水热相结合的分步合成方法，实现Ti族元素均匀掺杂的CexM1-xO2固溶体材料的晶面可控暴露，并将之应用于NH3选择性催化还原NOx催化剂。从固溶体材料的晶体表面结构出发，研究由于暴露晶面不同所导致的活性组分性质变化及催化剂在选择性消除NOx的作用机制。项目预期将揭示固溶体材料暴露晶面对催化剂活性及选择性的影响规律，实现从纳米尺度甚至原子层面上认知催化剂的构-效关系。项目的研究对于新型NOx消除稀土催化剂的研发具有重要的理论指导意义，为新型催化剂的设计提供科学依据。

稀土元素在NOx消除催化剂的应用方面，表现出了较高的低温活性、较好的氧化还原能力、储氧能力突出等优势，受到国内外研究的普遍重视。首先，本项目通过共沉淀与水热相结合的分步合成方法，实现Ti族元素均匀掺杂的CexM1-xO2固溶体材料的晶面可控暴露，探索该类材料的制备规律，并将之应用于NOx选择性催化消除催化剂。从CexM1-xO2固溶体的表面晶体结构出发，研究由于催化剂的暴露晶面不同所导致的活性组分性质变化及其对NOx消除的影响规律，深入探讨NO、NO2、NH3等气体分子在催化剂表面的吸附→反应→脱附机理。研究结果表明，Ti族元素的掺杂对不同暴露晶面的稳定性影响不同，进而影响了催化剂的表面氧化还原性和酸性，从而影响了催化剂的活性。另外，我们还探讨了不同铜、锰前驱体对CuO–MnOx/TiO2催化剂NO+CO反应催化活性的影响，结果表明，以硝酸锰为前驱体制备的催化剂活性要高于以醋酸锰为前驱体制备的催化剂。其反应活性位点虽然都为Cu+–□–Mny+表面协同氧空位，但是Cu+–□–Mn3+比Cu+–□–Mn2+更易形成，这是以硝酸锰为前驱体制备的催化剂活性要高于以醋酸锰为前驱体制备的催化剂活性的关键因素。最后，我们研究了稀土元素Sm掺杂对MnOx-TiO2，CeO2-TiO2等催化剂在NH3-SCR反应N2选择性和抗硫性提高的影响。研究结果表明，在含Sm的样品中，存在（Ce4+）Mn4++Sm2+↔（Ce3+）Mn3++Sm3+氧化还原循环,抑制了NH3的过活化和SO2的氧化是其N2选择性和抗硫性提高的主要原因。我们的研究为负载型复合金属氧化物催化剂在表界面催化反应中作用机理的研究提供了新的思路。