稀土基负载型催化剂的表面氧空位及暴露晶面在催化消除NO过程中的作用研究

NOx emission has been regulated in the national 12th Five-Year Plan for the first time, and reduction of NOx will be very urgent in the years ahead. Considering the rich resources and unique properties of rare earth element in catalysis, this project will be focused on the application of rare earth-based supported catalysts in automobile exhaust elimination, which is based on their properties such as high thermal stability, resistence to poisoning, high oxygen release-storage ability and low temperature activity. Additionally, the rare earth-based catalysts not only have large surface area and high thermostability, but also exhibit unique properties originated from the synergetic interactions between active species and the existed oxygen vacancies, and recent studies showed that the exposed crystalline plane of support also exerted an important influence on the catalytic performnace. Hence, in the project, we will take advantage of various in-situ techniques to approach the role of exposed crystalline plane of support, surface oxygen vacancy of catalysts for NO reduction, investigate the synergetic interactions among surface oxygen vacancies, the metal ions closely adjacent to surface oxygen vacancies and the adsorbed species. As well, the investigation about preparation of catalysts, states of surface active species, interaction mode of surface oxygen vacancy and application in the model reactions of "NO+CO" and "NO+NH3+O2"are also scheduled. We hope that the results will be offered to explore the novel and practical deNOx catalysts and a contribution would be made to the development of environment protection techniques after the project proceeding.

"十二五"规划首次将氮氧化物列入约束性指标，氮氧化物已成为我国今后一段时间内的减排重点。结合我国稀土资源丰富的国情和稀土在催化方面的优异性能，希望通过研究稀土基负载型催化剂在氮氧化物消除中的作用，推进环境保护技术的进步。初步研究表明，稀土催化剂中氧空位的存在有利于其与活性组分之间发生相互作用而产生一些独特性质，同时载体暴露晶面的不同也会使催化剂的性能明显改变。本项目拟采用多种原位表征手段系统探索稀土基负载型催化剂中载体的暴露晶面、催化剂表面氧空位与NOx消除性能间的关联性，考察催化剂表面氧空位、与氧空位紧邻的金属离子与吸附物种三者之间的协同作用规律，研究此类催化剂的制备规律、表面活性组分的存在状态、氧空位的作用机制及其在模型反应"NO+CO"和"NO+NH3+O2"等中的催化活性，为设计开发经济实用的NOx消除催化剂提供理论参考。

稀土资源是我国的战略资源，开展稀土材料的高质高效利用是我国稀土战略的重要目标。本项目围绕着稀土CeO2材料的两个重要参数：暴露晶面和氧空位，从特定暴露晶面CeO2的可控制备和氧空位的调变出发，针对这两个因素在典型大气分子污染物（NOx等）催化消除中作用机制开展了系统研究，获得了一些规律性的认识。主要研究进展如下：.1）发展了铈基催化剂制备方法。研究发现水热温度，溶剂极性以及制备体系的碱度是诱导CeO2晶体取向生长的关键参数，通过对这些参数的调变可以实现不同暴露晶面CeO2的精确控制（分别得到暴露{100}、{111}和{110}晶面的CeO2纳米立方体、八面体和纳米棒）。此外，通过引入无机封盖剂也可以很好地控制合成特定暴露晶面的CeO2。对于氧空位调变，元素掺杂、还原气氛预处理以及制备方法都可实现不同程度氧空位的构建。.2）加深了铈基催化剂在NOx消除等反应中的作用机制理解。如不同暴露晶面CeO2表面氧空位除了数量不同外，类型也存在很大差异；同种金属间（M-□-M）和异种金属间（M1-□-M2）形成的氧空位在活化反应物分子以及脱硝反应中存出显著差异，据此我们尝试性提出表面协同氧空位（SSOV）的概念；氧空位的存在通常有利于NO和O2物种的活化，进而促进在CO氧化和NO+CO反应中的性能，但在某些特定情况下，氧空位浓度也并非越多越好，如在我们研究的NiO-CeO2以及MnOx/CeMO2（M: Ti, Sn）体系中，具有最高浓度氧空位的催化剂并非活性（分别对应CO氧化和NH3-SCR反应）最佳。正确认识氧空位在催化反应中作用的是理解反应机理的关键。.3）创制了高性能铈基NH3-SCR催化剂。针对固定源脱硝的主流技术（NH3-SCR），从真实工况出发，深入研究了SO2、H2O等与铈基催化剂作用情况，开发出一些具有良好抗硫、水性能的NH3-SCR催化剂。.通过这些工作，我们加深了对铈基催化剂在NOx消除等反应中的作用理解，为开发设计新型铈基催化剂提供了有益借鉴。