大气颗粒态自由基的非均相生成及对大气硫酸盐、硝酸盐的生成影响

Atmospheric heterogeneous reaction is known as an important way to form particle-associated radicals. Recent studies suggested that such radicals play a key role in the process of heterogeneous reaction. The radicals present on the particulate surface would indeed enhance the redox cycling ability of aerosols and have the ability to catalytically generate reactive oxygen species in the human body enables the introduction of oxidative stress. However, neither the concentration, composition and influencing factors, nor the fate of particle-associated radicals during the heterogeneous reaction processes have been well addressed. In this study, the production of particle-associated radicals from the heterogeneous reaction of aerosol-associated unsaturated fatty acid and polycyclic aromatic hydrocarbons with O3 will be measured. The relationships between particle-associated radical concentration, reaction kinetics parameter, reaction product yield, substrate, temperature and humidity will be analyzed to understand effect factors of radical production. These works will enable us to gain insight on the kinetics, molecular mechanisms, and adverse health effect of heterogeneous reaction. In addition, the reactions between particle-associated radicals with SO2 and NO2 will be conducted to evaluate the importance of such reaction on sulfate and nitrate formation.

大气非均相反应是生成颗粒态自由基的重要途径。生成的自由基，不仅影响非均相反应的物理、化学过程，改变气态物质的转化途径，还可以直接反映此过程的环境健康效应。因此，测定非均相反应生成自由基的种类、浓度、影响因素以及降解途径，为进一步探索非均相反应的化学机理和动力学机制提供理论依据，也为研究大气颗粒物非均相反应的环境健康效应提供基础数据。然而，以往有关非均相反应很少涉及到自由基的研究。因此，本课题研究了在不同环境条件下不饱和酸和多环芳烃与臭氧非均相反应生成Criegee和醌类自由基过程，以及自由基的归趋途径和影响因素。关联相应的反应动力学信息和产物信息，探索非均相反应的机制和机理。进一步研究生成的自由基与SO2、NO2的反应，探究非均相反应对硫酸盐、硝酸盐的生成贡献。

自由基能控制大气中绝大多数污染的迁移转化，引发和推动了大气化学过程，有关大气自由基的研究是大气环境化学的热点和难点问题。本项目重点关注非均相反应过程中大气颗粒态自由基的种类、浓度、影响因素以及降解途径，进一步研究自由基以及非均相反应过程对硫酸盐、硝酸盐的生成贡献。如何快速、准确测定大气颗粒物中自由基的含量，明确其影响因素是本项目重点解决的问题。因此，本项目首先利用电子顺磁共振（ESR）仪器，测定苯二酚、9,10-菲醌等标准物质，确定了仪器最优参数和检测限；捕获并分析香烟燃烧产生的烟雾，验证仪器参数的可行性；针对大气PM2.5膜样品，对比了PM2.5的3种进样方式（有机提取法、水洗脱法和直接检测法）的分析结果，确定了便捷、有效、无损的大气颗粒物自由基检测方法；利用建立的自由基检测方法，分析了2015年阅兵前后北京城市大气PM2.5中自由基含量，研究了短期空气质量管控对大气颗粒物自由基浓度、来源、昼夜变化规律；并且通过分析2018年北京怀柔地区PM2.5中自由基及其共存组分，研究了不同大气过程中自由基的浓度变化规律，分析了自由基的来源、种类、衰变规律以及影响因素，获得了不同季节大气颗粒态自由基的变化规律；另外，分析了2020年北京怀柔秋冬环境空气污染物和大气PM2.5中自由基浓度，研究了取暖前后环境空气质量对自由基寿命的影响，这些研究为正确评估大气PM2.5污染的环境健康效应，提供科学支撑；本项目还搭建了自由基的原位生成和检测非均相反应装置系统，研究了多环芳烃的大气非均相反应过程，分析了非均相反应过程中自由基的生成、变化及其影响因素，为进一步探究大气污染物的迁移转化机理，提供新的科学支撑；本项目还利用真空紫外光电离挥发性有机物质谱仪，在线研究了不同类型汽车尾气在O3作用下生成二次气溶胶（SOA）的过程，分析了反应过程中的气相氧化产物、低聚物和潜在的二级气溶胶前体物，推导了涉及的关键化学反应机理，揭示了Criegee自由基在汽车尾气生成SOA 过程中的重要作用，阐明了机动车尾气的大气化学过程，为进一步完善机动车污染管控措施的制定，提供科学依据。