碱土金属离子同位素在水溶液中扩散行为和机制的多尺度分子模拟研究

Isotopic fractionation of alkaline-earth metal cations by diffusion is a problem to be settled urgently for isotopic implication. However, the present experiment and simulation results are still lack, which strongly restricts our understanding of the isotopic fraction associated with the diffusion of alkaline-earth metal cations in water. To this end, this project will focus on the diffusion behavior, residence time of water around cations, and microstructure of the isotopes of alkaline-earth metal cations using multiscale coupling calculations including quantum mechanics, molecular dynamics simulations, statistical mechanics, and fluid dynamics. In this project, potential model of alkaline-earth metal cations and water will be carefully selected, and advanced technologies will be used in various simulation details such as precise temperature and simulation time control, aqueous charge balance. And an improved method using linear fit is expected for β-value. On the basis of above,this project can discuss whether isotopic fractionation of alkaline-earth metal cations by diffusion exsits under ambient or high temperature condition or not. Besides, the qualitatively or quantitatively relationship between diffusion fraction and residence time, coordination number and hydrated ion radius can also be studied.

溶液中碱土金属离子同位素的扩散分馏是目前同位素应用中亟待解决的一个问题。然而，现有的实验和模拟非常有限，严重制约了人们对各种离子同位素扩散分馏程度的判断。为此，本项目将运用量子力学、分子动力学模拟以及统计力学、流体力学之间的多尺度耦合，对势能模型进行精选，并将通过新技术精确控制温度、模拟时间、体系电荷平衡等条件，获得各种温度下碱土金属同位素扩散行为、周围水分子滞留时间、微观结构等方面相关信息，期待通过新的线性拟合方法获得更准确的分馏指数（β值），并在此基础上探讨在常温和高温下碱土金属同位素在水溶液中是否会发生扩散分馏，以及滞留时间、水合数、水合离子半径与离子同位素扩散分馏的定性、定量关系。

溶液中碱土金属离子同位素的扩散分馏是目前同位素应用中亟待解决的一个问题。然而，现有的实验和模拟非常有限，严重制约了人们对各种离子同位素扩散分馏程度的判断。本项目的出发点是希望通过多尺度精确模拟，获得各种温度下碱土金属同位素扩散行为、周围水分子滞留时间、微观结构等方面相关信息，并期待通过新的线性拟合方法获得更准确的β值（Richter et al., 2006）。.. 然而实际研究发现，即使模拟时间长达300ns，常规方法仍然无法得到较准确的碱土金属离子自扩散系数的结果，无法用于模型优化。在数百纳秒尺度上对这些碱土金属离子直接用常规自扩散系数计算方法进行计算，并由此得出碱土金属离子同位素不存在分馏的结论显然是的武断。.. 这样，要正确判断碱土金属同位素离子是否发生分馏，我们就需要更长的模拟时间。遗憾的是，用微秒甚至以上量级的时间尺度的模拟来进行模型优化，显然是不现实的。.. 另一个选择是改进自扩散系数的计算方法。我们通过对液态氩的模拟研究提出了三种新的计算自扩散系数的方法：方差加权法、短时方差加权法和短时不加权法。这三种方法均可以使短时模拟的结果与长时模拟结果更加一致。.. 然而对于极稀溶液体系，我们只能用短时不加权法来研究碱土金属的自扩散行为。研究表明，碱土金属同位素的扩散分馏程度由Be→Mg→Ca→Sr逐渐增加。它们的分馏特征既不满足Enskog 关系描述 (Alder et al., 1974）也不满足Rayleigh分馏技术的实验研究（Richter et al., 2006）的结果，在真实质量数前后碱土金属离子同位素表现出不一致的扩散特征。同时，对碱土金属离子同位素结构和水在其周围滞留时间的研究表明，同位素分馏程度与这些因素都无关。可惜该方法缺乏理论依据，结论的有效性有待进一步验证。.. 统计学中针对复杂随机抽样数据的多重线性回归分析的综合权重法可能是我们可以进一步研究尝试的方向。