多壳层结构的过渡金属氧化物锂离子电池负极材料构效关系的基础研究

Li-ion batteries(LIBs) are important components of green source and main power in the future,and negative electrode materials are one of the key factor related to the properties of LIBs. Facing the questions of the current negative electrode materials, transtition-metal oxides (Co,Sn, Mn) with multi-shelled structure composed of nanoparticles are designed in this case.Electrochemical activity could be improved by these nanoparticles, and the volume change and stress during discharge-charge process could be buffered and the tranfer rate of Li ion could be accelerated due to the hollow structue. Importantly, the structure could be mainteined by the different shells,thereby the stability cycle and life-span could be enhanced, thus,negative electrode materials of LIBs will obtained with high capacity and long spanlife. The relationship of structure, design and properties will be discussed. During the synthesis process, all factors affecting the structures and components (including the structure of the spheres, the thickness and component of the shells, pore structure and so on) will be controlled as much as possible. In order to raise the electron conductivity of materials, the preparation and properties of the oxides/cabon nanocomposite will be studied.

锂离子电池是未来重要的绿色能源和主导能源，负极材料是影响其性能的关键因素之一，本项目针对目前金属氧化物负极材料存在的问题，设计由过渡金属氧化物纳米粒子构成的多壳层结构，主要包括Co、Sn、Mn等，通过纳米粒子提高电化学活性，利用中空结构缓冲体积、应力变化，提高锂离子传输速度，通过多壳层实现充放电过程的自我支撑和多级保护作用，提高循环稳定性，最终获得高性长效的锂离子电池负极材料；总结出负极材料设计与合成的规律，在制备过程中，对可能影响材料电池性能的各种结构和组成因素（包括球壳的结构、球壳的厚度与组分，孔结构、孔尺寸，空心球的尺寸等）进行调控，以研究其对电池性能的作用机制，获得构效关系；此外，本研究还将探索该结构氧化物与碳材料的原位复合技术来提高材料的电子导电性，以及作为负极材料的性能，从而实现电极性能的综合改善。

针对目前金属氧化物负极材料存在的问题，在结构和组成设计的基础上，利用碳球模板法，结合外场强化技术，成功制备了氧化钴（Co3O4）、氧化铁（Fe2O3）、氧化钛（TiO2）等过渡金属氧化物多壳层空心结构，实现了对壳层结构、厚度、尺寸以及孔结构、孔尺寸的精细调控，分别将其作为锂离子电池的负极材料，均表现出高容量、循环稳定性好、倍率性能好的特点，其中，三壳层的Co3O4在电流密度为50mA/g，30次循环后，放电比容量保持在1615.8，当电流密度增大到2000mA/g时，放电比容量仍高达1117.3mAh/g；壳层厚度在35nm的三壳层α-Fe2O3的空心球在50mA/g充放电密度下，经过50次循环仍然保持1702 mAh/g的放电比容量，几乎是石墨的5倍；三壳层的TiO2在1C充放电速率下循环100次仍然可以获得237 mAh/g的比容量，双壳层结构的锐钛矿/TiO2-B复合TiO2空心球在1C(335mA/g)的充放电速率下循环100次，可逆放电比容量保持在215.4mAh/g，在20C的高倍率下获得了148.0mAh/g的高比容量,在10C和20C的高倍率下长期循环1000次之后，容量仍然能够维持在141.6和125.7 mAh/g，20C高倍率下，平均单次循环容量损失率仅为 0.03%。重点研究了所制备的多壳层结构对性能的增益作用和对电池性能的作用机制，总结出负极材料设计与合成的规律，获得材料结构与性能之间的规律性关系。研究成果表明：通过构筑多壳层自支撑结构，能够有效缓冲充放电过程中的材料体积变化和应力应变，保持结构和性能的稳定；多壳层结构增加了材料有效的比表面积，能够提高材料的反应活性，大大提高电池的比容量；通过多壳层中空结构和壳层上的孔道，能够有效促进物质的传输；通过系统研究结构与性质的构效关系，获得了高性能、长期稳定锂离子负极材料的制备规律，为高性长效负极材料的研发打下了坚实基础，为新一代锂离子电池的研制提供了新的思路。项目执行期间发表论文8篇，其中在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nano Letters, Adv. Mater.等影响因子大于10的刊物上发表论文5篇，申请中国发明专利2项，培养博士后1名，博士生4 名（毕业3名），2人晋升为副研究员。