多阴离子过渡金属化合物成为锂离子电池负极材料的机理研究

多年来锂离子电池负极材料一直采用碳素材料，但碳素材料比容量低,已商品化的碳电极已达到理论极限容量，难以满足目前电子产品高容量的需求。目前人们正在努力开发更大容量、更高功率、或更安全、更廉价的新材料来替代碳素材料。2008年申请人课题组发现具备多个阴离子的过渡金属化合物，如羟基氧化铁、羟基氧化钴等，可以与锂发生高度可逆的化学反应，并因此成为一类新型锂离子电池负极材料。这类材料不仅容量大、放电平台适中、反应高度可逆，而且到目前为止国内外还没有相关报道。为了对该类材料作为锂离子电池负极材料的行为做出更加详细、合理的解释，申请者计划合成一系列具备多个阴离子的过渡金属化合物，对其电极电化学行为进行跟踪、测试与分析，并对其结构、组成、形态、晶型等对电极行为的影响进行研究，在此基础上确立该类材料作为锂离子电池负极的工作机理，为设计和开发更多新型锂离子电池电极材料作探索性研究。

本研究项目1）采用多种方法合成了具多种不同大小和形貌的、基于转换反应机理的过渡金属氧化物纳米晶，测量了其作为锂离子电池负极的充放电性能。对Fe2O3纳米片作为锂离子电池负极的首次充放电过程进行了跟踪和分析后，发现纳米晶的形貌对其作为锂离子电池充放电的具体过程和机理有明显的影响。2）合成、表征并检测了新型的、具有多个阴离子的过渡金属化合物作为锂离子电池负极材料的性能，在跟踪和表征了其整个充放电过程后，提出了具有多个阴离子的过渡金属化合物作为锂离子电池负极材料的反应机理。3）合成、表征了基于脱－嵌锂反应机理的锂离子电池的正极材料，在优化了材料的结构之后大幅度提高了其作为锂离子电池正极材料的材料性能，特别是高倍率充放电时的容量和循环性能。例如，使用一种简单的水浴法即能合成具单斜晶相的FePO4•2H2O纳米薄片（厚度可调），使用简单的流变相合成法可将该薄片前驱体锂化成LiFePO4/C纳米粒子（粒子大小与前驱体薄片厚度有关）。这种锂电正极材料显示出优异的高倍率性能和非常良好的循环性能。4）合成了多种具备微－纳二级结构的锂电正极材料，研究发现具有这种特殊结构的材料同时具备良好的高倍率性能、循环性能和较高的振实密度。例如，使用表面活性剂辅助的水热法能合成由FePO4•2H2O纳米薄片（一级结构）组成的FePO4•2H2O微米球（二级结构），使用简单的流变相合成法能将该类前驱体锂化成同样具备微－纳二级结构的LiFePO4/C。电化学性能研究表明，该类结构的LiFePO4/C不仅具有良好的高倍率性能、循环性能，而且有很高的振实密度。5）使用多种方法合成了能脱嵌多个锂离子的锂电正极材料Li2MSiO4 (M = Fe, Mn, Co)，研究了材料的多锂离子嵌脱的电极行为，并在此基础上合成了具特殊结构的复合材料，并对材料的性能进行了优化。例如，使用三嵌段共聚物P123作为软模板所合成的大小约30纳米的Li2FeSiO4/C颗粒在室温下容量能高达230 mAh g-1，且循环性能良好，超高的放电容量表明有多个锂离子能可逆地脱－嵌于Li2FeSiO4晶体；使用三嵌段共聚物P123作为结构导向剂，利用P123－水－乙醇的三相行为，合成了具备不同形貌的Li2FeSiO4/C复合物，并对其中具有 “纳米虫”和纳米颗粒形貌的材料进行了对比研究，研究表明“纳米虫”形貌使材料能有更优越的电化学性能。