新型低成本、高比表面生物柴油固体强碱（超强碱）催化剂的绿色合成

This project focuses on the preparation of novel low-cost solid strong base (superbase) catalysts with high specific surface area by using renewable plant materials as template, and their application in biodiesel synthesis. The probable change of active species on the surfaces of solid bases during the production of biodiesel and related reaction mechanism will be systematically investigated. Based on the template effect of the plant materials, a series of biomorphic intrinsic solid bases, shaped carbon-supported solid bases and amphiphilic solid bases with high specific surface area will be prepared via novel “in situ transformation”, “gel-templating” and “chemical activation” approaches, combined with steaming treatment, silylation treatment, etc. The formation mechanism and rule of solid strong base (superbase) with high specific surface area will be studied. Aiming at the major problems in biodiesel synthesis, we will endeavor to improve the sorption of methanol and oil on the hydrophilic surfaces of solid base by introducing carbon from pyrolysis of plant template, or by amphiphilic modification, in order to decrease the mass transfer effect; inhibit the leaching of basic species by strong interaction between the active component and support; refrain from the poisoning of the active sites by pretreatment with alcohols and /or adding additives, in order to prolong the catalyst life. This study is expected to lay a good foundation for preparing low-cost, high-performance and long-life industrial catalysts for the biodiesel synthesis.

本申请拟针对液固相酯交换合成生物柴油，通过使用可再生天然植物材料为模板的绿色合成途径，研制低成本、高比表面积新型固体强碱（超强碱）催化剂。详细剖析固体碱在生物柴油合成过程中表面活性物种可能的变化和相关反应机制；利用植物材料的模板效应，通过自行开发的“原位转化”、“凝胶模板”和“化学活化”等新方法的应用，结合“水蒸气处理”和“硅烷化”等手段，研制具有生物形貌和高比表面的本征固体碱、成型碳基固体碱、两亲性固体碱等材料，揭示高比表面固体强碱（超强碱）的形成机制和规律。针对固体碱催化合成生物柴油面临的主要问题，通过植物模板原位热解产生的碳以及对亲水性固体碱的两亲性改性来改善对两种反应物的吸附，降低传质影响；通过活性组分与载体的强相互作用来抑制固体碱的流失；通过醇类预处理以及助剂的添加等来避免活性组分的中毒，延长催化剂寿命。最终为获得生物柴油合成所需低成本、高性能、长寿命工业化催化剂奠定良好的基础。

本项目针对液固相植物油酯交换合成生物柴油过程，使用可再生天然植物材料为模板的绿色合成途径，研制低成本、高比表面积新型固体强碱（超强碱）催化剂。首先详细研究了负载型固体强碱K2O/Al2O3和本征固体强碱CaO在生物柴油合成过程中表面活性物种的变化，剖析了其真实催化活性物种和相关反应机制，发现前者主要是溶解的碱性物种对酯交换起主导作用，而后者在反应过程中催化剂会发生改变，而中间产物甘油二酯和单酯的形成产生了“乳状反应器”，加速了生物柴油的形成。发现反应过程中甘油钙的形成可加速皂化反应，也导致催化剂更易流失和失活，而通过水、乙酸等预处理结合焙烧可显著提高CaO的催化活性。通过控制部分硅烷化制备出两亲性固体强碱，并研究了表面亲油和亲水性对催化性能的影响。以脱脂棉、杨絮、梧桐絮、丝瓜瓤、甘蔗渣等为模板，采用浸渍焙烧的途径制备出一系列具有生物形貌CaO，MgO，NaA、CaO/C和MgO/C等固体强碱(超强碱)材料；以大米粒为模板，通过“原位转化”结合“水蒸气活化”的途径制备出具有生物形貌的成型CaO/C固体强碱材料；以面粉为模板和碳前驱物，开发出 “原位蒸制”新途径制备易于调控的成型CaO/C固体强碱材料；通过“化学活化”制备出超高比表面CaO/C固体强碱；以玉米淀粉、蔗糖等为模板，通过“凝胶模板”的途径制备出高比表面新型CaO/C 和MgO固体强碱材料；以EDTA等为碳和氮源，通过“络合分散”的新途径合成出高比表面CaO/NMC，MgO/NMC、MgO/C3N4 固体强碱材料。对这些以可再生植物资源为模板合成出的固体强碱材料进行了详细的表征，发现形成的CaO/C等材料多为微孔-介孔-大孔分级孔材料，有利于活性位与反应物的充分接触。在异丙醇催化分解反应中这些材料都表现出强碱性。在植物油酯交换合成生物柴油的催化反应中，在较高CaO负载量时，这些新型固体强碱均表现出明显优于商品CaO的催化性能，有望发展成为低成本、高性能、长寿命工业化催化剂。此外，还在水中污染物降解去除和新型纳米光电器件上开展了一些工作。