利用可再生资源合成高比表面固体碱及其环戊二烯甲基化催化性能研究

This project aims to prepare novel low-cost biomorphic solid strong bases (superbases) and acid-base bifunctional materials with high specific surface area, via an exotemplating pathway using reproducible plant materials as template. The resulting solid base catalysts are utilized for producing methylcyclopentadiene, an unleaded antiknock gasoline additive, from the vapor-phase reaction of cyclopentadiene with methanol. The surface properties of the solid bases are adjusted by controlling the relative usage, adding sequence and calcination condition of the precursors on plant fiber template; several new techniques, such as "gel-templating" and "in situ transformation" are developed, which enable starch-rich or protein-rich plant seeds to be new templates, although they lack of pore structure; chemical activation of carbonaceous materials is also developed to prepare solid strong base with a very high specific surface area. The effect of the calcination process and the interaction between plant template and various precursors on the surface property and pore structure will be systematically investigated, in order to reveal the formation mechanism and rule of high specific surface area. We will also measure the catalytic performance of these solid bases in cyclopentadiene methylation, try to dissect the possible change of active sites on the surfaces of catalyst during the reaction, and the effect of various sorts and forms of carbonaceous species on the catalytic performance, and further improve their catalytic performance. This study is expected to lay a good foundation for preparing low-cost and high-performance industrial catalysts in cyclopentadiene methylation.

本研究拟采用可再生天然植物材料为模板，研制具有生物形态的低成本、高比表面的新型固体强碱（超强碱）和酸碱双功能材料，用于环戊二烯与甲醇气相反应制备重要的汽油添加剂中间体甲基环戊二烯。通过对植物纤维模板上多种活性成分的相对用量、引入方式和焙烧条件等的调控来获得不同表面性能的固体碱；开发"凝胶模板"和"原位转化"等新技术，进一步将植物模板拓宽到缺乏孔道结构的淀粉、蛋白质类种子资源；并研究从化学活化的途径原位制备具有超高比表面的碳基固体碱。系统研究植物模板与不同前驱物的相互作用和焙烧过程对形成固体碱结构及表面性能的影响，揭示高比表面的形成机制和规律。考察这些固体碱上环戊二烯甲基化反应的催化性能，剖析反应过程中催化剂表面可能存在的活性位变化、以及不同种类和形式碳的存在对催化性能的影响，并进一步完善这些固体碱的性能，为获得环戊二烯甲基化反应所需性能优良的低成本工业化催化剂奠定良好的基础。

本研究采用可再生天然植物材料为模板，研制新型固体强碱催化材料，并将其用于环戊二烯与甲醇气固相反应制备重要的汽油添加剂中间体甲基环戊二烯。从改善固体碱前驱物分散效果、提高表面积、形成强碱位活性中心、以及催化剂实际应用涉及的成型、传质、成本等多个方面入手开展研究，引入了水蒸气/抽空处理、原位转化、化学活化、离子交换等多种手段来制备固体强碱；又对固体碱催化环戊二烯甲基化的机理，催化剂的失活和再生进行了探索。研究证实形成具有高比表面的固体强碱是获得高环戊二烯甲基化活性的必要条件。采用可再生植物资源制得固体强碱材料具有各自模板的生物形貌，并且制备成本低廉；要获得高比表面本征固体超强碱很困难，研究发现植物模板的使用不能获得高比表面CaO，但是再结合水蒸气处理/抽空的途径,可制得具有生物形貌和较高比表面积(大于60 m2/g)的本征CaO固体超强碱。将植物纤维转化为碳，形成以碳为骨架的复合材料是制备低成本、高比表面的固体强碱的有效途径，并且通过控制合适的条件可实现催化剂的原位成型，还可形成一类新型微孔-介孔-大孔分级孔材料。在环戊二烯甲基化反应中，这些材料表现出良好的催化活性，其中成型碳基氧化钙材料性能最为优越。催化剂中碳所处位置对其活性有显著影响，骨架碳的分散和支撑作用显著提高了样品的催化活性，而由环戊二烯高温聚合形成的积碳覆盖在活性位表面则导致了催化剂活性的降低。针对碳基催化剂的再生，开发出了简单有效的水蒸气及CO2处理途径，活性可以完全恢复。本研究为获得优良的低成本环戊二烯甲基化催化剂奠定了良好的基础。