高活性高稳定性载钯氧化铝催化剂的设计及其在甲烷燃烧反应中的机理研究

It is of great practical significance to develop a catalyst with high activity and stability in methane combustion reaction due to the rapid popularity of natural gas vehicles and the requirement of energy-saving and emission-reduction. To overcome the choke point in the low stability under high temperature and poor activity at low temperature of Pa-loaded alumina, an improved sol-gel method was proposed to prepare a Pd/Al2O3 catalyst with ordered pores and large surface area in methane combustion in order to avoid the easy migration, accumulation, sinter and deactivation of the active component Pd on the surface of catalyst. The project intends to explore the behavior of nonionic surfactants on constructing new alumina support in aqueous or non-aqueous solvents. The effects of sol properties, solvent volatilization and gel forming on the porous structure, surface geometry and morphology of Al2O3 carrier are studied. Pd/Al2O3 catalysts are prepared by using different loading techniques of Pd to investigate the support effect and structure-activity relationship. By doping different metal and nonmetal elements to control the surface structure and acid-base property of alumina, an excellent catalyst in methane combustion reaction is obtained, and its structure-activity relationship and action mechanism are clarified. The research is of great theoretical and practical significance for the scientific foundation of micro/mesoporous material preparation and the development of efficient methane catalytic combustion catalyst.

研发高活性、高稳定性甲烷催化燃烧催化剂，对于应对天然气汽车快速普及和节能减排要求具有重大现实意义。项目针对负载钯氧化铝催化剂的高温稳定性和低温活性不好等瓶颈问题，基于前期探索结果，提出采用改进溶胶-凝胶法，通过调控载体合成具有孔道有序和大比表面积的氧化铝，解决活性组分钯易迁移、聚集、烧结和失活的缺陷，制备高性能的Pd/Al2O3甲烷燃烧反应催化剂的新思路。项目拟探索非离子表面活性剂在含水或非水溶剂中构筑新型氧化铝载体的方法，研究溶胶性质、溶剂挥发及凝胶成型等过程对氧化铝载体孔道结构、表面几何结构及形貌的影响；采用不同负载Pd的方法制备Pd/Al2O3催化剂，研究载体效应和构效关系；采用不同金属、非金属元素掺杂调控氧化铝的表面结构和酸碱性，得到性能优良的甲烷催化燃烧催化剂并阐明其构效关系和作用机理。本研究无疑对丰富微/介孔材料的制备科学和发展高效的甲烷催化燃烧催化剂具有重大的理论和实际意义。

甲烷催化燃烧技术是当前控制天然气工业应用过程中低浓度甲烷排放的最有效方法，其关键是研发高效、稳定的催化剂。本项目围绕传统氧化铝负载钯催化剂高温稳定性和低温活性不理想的问题，主要开展以下研究工作：（1）建立了简便、绿色有序微/介孔氧化铝以及不同孔尺寸氧化铝的合成方法，改进的溶胶-凝胶方法显著缩短了凝胶形成时间；（2）以上述方法制备出结构性能优异的磷或/以及过渡金属掺杂的氧化铝载体；（3）获得了高效、稳定的氧化铝基负载钯甲烷燃烧催化剂，并揭示催化剂的构效关系及催化反应机制。通过调控载体的孔径或构建钯铝键合作用，可以显著提高钯铝催化剂的甲烷燃烧性能。以磷掺杂氧化铝为载体制备的催化剂呈现优异的低温活性和良好的稳定性，磷与金属（La，Ba或Zr）共掺杂氧化铝载体制备的催化剂，金属助剂与活性氧化钯作用生成的MOx-PdO界面，改变了钯纳米粒子的表面张力和接触角，同时增加了暴露在台阶位的活性原子数目，反应的活化能垒更低。且催化剂表面具有丰富的吸附氧物种、适宜的表面酸性位点与碱性位点密度，能抑制羟基和水的聚集，催化剂呈现出更优异的低温活性、热稳定性和抗水性能。锆掺杂氧化铝载体制备的负载钯催化剂，其在含硫气氛中形成的Zr(SO4)2可同时抑制活性PdO的硫化以及表面、体相硫酸铝的形成，再生处理后Zr(SO4)2易于分解。该催化剂表面吸附氧更易迁移，有利于PdO相的再生，在甲烷氧化反应中呈现出优异的抗硫及再生性能。上述研究取得的成果可为设计高效稳定的氧化铝负载钯催化剂提供思路和参考。此外，本项目拓展原申请书的研究内容，开展了高性能复合氧化物催化剂的研究：合成出的CuO/NiO复合氧化物、Ni1−xZrxO2−δ固溶体、ZnxCo3-xO4固溶体，以及SnO2-CeO2二元氧化物负载钯催化剂均呈现优异的甲烷催化燃烧性能。上述研究对丰富微/介孔材料的制备科学，以及发展高效稳定的甲烷燃烧催化剂具有重要的指导意义。