新型氧化铝载钯催化剂的形貌控制合成及其催化性能研究

The Pd/Al2O3 catalysts have caused wide concern for its unique chemical and physical properties and important application in many fields. Great efforts have been made to study the particle size of Pd, the second metal doping, composite of support to improve the activity and stability of catalysts. However, the influence of the morphology and structure of Al2O3 support on the performance of the Pd/Al2O3 catalysts received relatively less attention. The relationship between the structure characteristics of Al2O3 and the performance of the catalyst is still not clear. With this background，the Pd/Al2O3 catalysts with various morphology of Al2O3 support were prepared. Subsequently, according to the interaction between Pd particles and the Al2O3 support, the influence of structure characteristics of Al2O3 on the structural characteristics of the Pd/Al2O3 catalysts (et. al., particle size, stability) was also investigated. This project could not only prepare many novel nano materials, but also provide a deep understanding of the connection between the structure characteristics of Al2O3 and the performance of the Pd/Al2O3 catalysts. The results could provide a theoretical basis for the controllable synthesis of highly active Pd/Al2O3 catalysts.

本项目瞄准当前钯基催化剂合理设计与可控合成所面临的重要科学问题，以其在化工领域中的应用要求为导向，拟在特定形貌的Al2O3载体的控制合成基础上，以Pd为活性组分，开发出一系列结构可调、组成可变、表面性质可控的Pd/Al2O3催化剂。结合各种物理化学表征手段和理论模拟计算方法，分析Pd粒子在不同形貌Al2O3载体表面的形成/变化规律，探明载体形貌对催化剂活性中心结构和性质的作用规律，继而实现对活性中心结构性质的有效调控。通过具有重要研究意义的蒽醌加氢等反应考察活性中心性质变化对催化剂活性、选择性及稳定性的影响规律，阐明其催化作用原理。本项目的实施将为新型高效贵金属催化剂的设计与制备提供有力的实验证据，具有重要的学术意义。

本项目针对蒽醌加氢法制备双氧水这一具有重要应用背景的催化反应工艺，利用不同形貌Al2O3载体的结构及表面性质，设计和制备一系列性能优异的Pd/Al2O3催化剂。重点研究Al2O3载体形貌对催化剂活性中心的结构特性（粒子大小、还原度、分散度以及稳定性等）的影响规律，探讨了Al2O3载体表面与催化剂活性中心之间的作用规律，继而实现对催化剂活性中心结构和性质的有效调控。具体内容如下：.研究工作主要从载体性质、催化剂制备方法条件及反应工艺条件三个方面，对蒽醌法流化床工艺用的加氢催化剂进行了系统研究。（1）在载体性质与Pd/Al2O3催化剂的催化性能关系的考察中发现，载体的孔结构、粒度大小及分布、表面形貌对催化剂的蒽醌加氢性能影响比较大。其中，具有大孔径、粒度较大且均匀、成球性好且表面光滑等特点的载体对提升催化剂的加氢性能有显著效果。（2）在Pd/Al2O3催化剂的制备方法考察中发现，以H2PdCl4和Na2PdCl4为前驱体制备的催化剂性能较好。同时，以过量浸渍法制备的催化剂催化性能比等体积浸渍法制备的催化剂催化性能好。催化剂上的Pd分散度及晶粒大小可由浸渍液的浓度、焙烧温度及活性金属负载量进行调控和优化。当Pd负载量为2wt%，焙烧温度为380℃，浸渍液浓度为1.2gPd/L时，Pd晶粒的粒径在2~3nm。此外，我们发现采用氢气还原制备的催化剂表现出更高的Pd分散度以及更好的蒽醌加氢性能。（3）对流化床Pd/Al2O3催化剂催化蒽醌加氢性能的反应工艺条件进行研究。结果显示，调控好催化剂的用量、氢化反应时间及搅拌速率等参数，有利于提高加氢性能。对二元溶剂体系{AR+TOP}和三元溶剂体系{AR+TOP+2-MCA}、{AR+TOP+DIBC}和{AR+TOP+TBU}工作液体系，研究发现{AR+TOP+TBU}三元溶剂工作液体系的加氢效率明显高于其他工作液体系，达到了12.6g/L。同时，工作液中有效蒽醌的浓度并不是越高越好，而是存在一个最佳值。