微波加热法制备强孤对电子激发、高结晶度的g-C3N4材料及其光催化制氢性能研究

Graphitic carbon nitride (g-C3N4) is a promising organic semiconductor for photocatalytic water splitting but only showing moderate solar-to-hydrogen conversion efficiency owing to the substantially low crystallinity and insufficient light harvesting. Our recent work shows that microawave-assisted heating produced g-C3N4 has high crystallinity and reduced band gap owing to the excitation of lone pairs on the edge N atoms of the traizaine/heptazine rings, namely n →π* transitions. Based on these preliminary results, this proposal aims to prepare the highly crystalline g-C3N4 with pronounced excitation of lone pairs, and thereby markedly reduces the band gap of g-C3N4. Moreover, we will elucidate the effect of seveal variables, including microwave irradiation time, microwave power, and microwave absorber, on the crystallinity and n →π* transitions of g-C3N4. We will also perform the density function theory (DFT) calculations to uncover the mechanism of microwave heating on production of highly crystalline g-C3N4 with pronounced n →π* transitions. Also, the relationship of crystalline quality and n →π* transitions with H2 generation will be clarified. The prospective results of this proposal are expected to be very informative for designing and developing the g-C3N4-based photocatalytic H2 generation system.

g-C3N4材料的光催化制氢性能备受关注，但存在结晶度差、光学带隙宽等问题。近期我们采用微波加热法成功制备了高结晶度的g-C3N4材料；更重要的是，发现N原子的孤对电子参与光激发过程（即n→π*跃迁），不仅减小了光学带隙，且提升了光催化制氢性能。基于上述发现，本项目拟充分利用n→π*跃迁来减小g-C3N4材料的光学带隙，并深入研究微波反应条件，包括微波加热时间、微波功率、微波吸波介质、前驱体种类和物理化学性质等因素对g-C3N4材料的结晶度及n→π*跃迁的影响规律；结合密度泛函理论计算，揭示微波加热致使强n→π*跃迁及结晶度提升的物理机制，并阐明n→π*跃迁对g-C3N4材料的能带结构及能级位置的影响；明确g-C3N4材料的结晶性、孤对电子激发及协同作用与光催化制氢性能的关系，最终提高g-C3N4材料的光催化制氢性能。本项目的研究将为开发高效g-C3N4制氢材料提供新的思路和奠定实验基础。

氮化碳（g-C3N4）材料的光催化制氢性能备受关注，但其只能吸收可见光光谱中低于460nm的入射光，导致其制氢性能较低。虽然掺杂、缺陷等策略可以拓宽去吸收光谱，但缺陷位置为电子-空穴对复合中心，不利于光催化性能。相较缺陷，利用g-C3N4材料中本征的n-pi*孤对电子跃迁，在拓宽其吸收边至~600nm的同时，避免引入缺陷，是较为理想的提高g-C3N4材料光催化制氢性能的策略。基于这一思想，本项目开展了如下研究：（1）在微波加热工艺下，考察了不同预处理前驱体（如质子化前驱体、前驱体压片处理、前驱体水热处理、加入NH4Cl气体模板等）对制备具有n-pi*电子跃迁g-C3N4材料的影响。研究发现，微波加热和三聚氰胺质子化是协同制备具有强n-pi*孤对电子跃迁的g-C3N4材料的有效手段，制氢性能提高了7倍；微波加热尿素压片的坯体可以便捷地制备具有高结晶度、强n-pi*孤对电子跃迁的g-C3N4材料，制氢性能提高了6倍；热氧化导致g-C3N4材料中melon线状结构间的氢键断裂，破坏七嗪结构单元的周围环境对称性，扭曲七嗪结构单元，制备了具有n-pi*孤对电子跃迁的g-C3N4材料，制氢性能提高了25倍；微波加热双氰胺组装体可以便捷制备具有n-pi*孤对电子跃迁的g-C3N4材料，制氢性能提高了12倍；（2）开展了基于g-C3N4材料中缺陷对电子局域效应、C/g-C3N4材料界面肖特基势垒、水热有机酸造介孔等相关研究。利用N掺杂C，调控C/g-C3N4异质界面的肖特基势垒，发现N掺杂可以显著降低界面的肖特基势垒，有利于电子转移到C上，制氢性能提升了4倍；利用抗坏血酸水溶液水热处理体相g-C3N4，发现可以在体相g-C3N4材料中造介孔，提高比表面积，制氢性能提升了10倍。上述研究建立了微波制备具有n-pi*电子跃迁g-C3N4材料的工艺，拓宽了g-C3N4材料的研究。