新型苝接枝酞菁/g-C3N4复合材料的制备及其可见光催化制氢性能研究

Designing of highly efficient and visible light responsive photocatalyst is one of the hottest topics in the field of photocatalytic hydrogen production. In this case, we put forward the functionalization of red/near-infrared (NIR) light (600-800 nm) responsive phthalocyanine dyes by visible light (400-600 nm) responsive perylene-based dyes to obtain novel perylene functionalized phthalocyanine dyes with wide spectral responsive property (400-800 nm), which will be further utilized to fabricate perylene-functionalized-phthalocyanine/g-C3N4 photocatalyst. The ladder-shaped energy level structure of perylene-functionalized-phthalocyanine/g-C3N4 can be fabricated by structure control and linking through carboxyl group, and then a directional electron transfer channel is formed, which will be helpful for harvesting different region of solar light. The internal relation between the structure, loading amount and loading methods of perylene-functionalized-phthalocyanine and corresponding electron transfer and H2 production property of the photocatalyst will be explored. Series of H2 production activity, photoelectrochemistry, steady and transient spectra etc. will be adopted to explore the intra-electron transfer mechanism among the components of the system. Finally, the obtained structure-activity relationships between perylene functionalized phthalocyanine dyes and their spectral absorption characteristics as well as photocatalytic hydrogen production property will provide new thoughts for the fabrication of highly efficient and wide spectral responsive photocatalytic hydrogen production systems.

设计合成可见光响应的高效光催化材料是光催化制氢领域的研究热点之一。本项目拟将可见光(400-600 nm)响应的苝基染料共价接枝到红光/近红外光(600-800 nm)响应的酞菁染料(Zn-tri-PcNc-1)合成宽光谱(400-800 nm)响应的新型苝接枝酞菁染料，并构筑苝接枝酞菁/g-C3N4复合材料。通过苝接枝酞菁的结构调控及利用羧基将其固定在g-C3N4表面形成阶梯式能级结构，从而构筑苝接枝酞菁/g-C3N4内的电荷定向转移通道，充分利用不同光谱区间的太阳光获得宽可见光响应的高效光催化材料。探索苝接枝酞菁的结构、负载量和负载方式等与光催化体系内的电荷转移及其产氢性能之间的内在关系。通过可见光催化产氢、电化学、光电化学及瞬态与稳态光谱等测试技术研究苝接枝酞菁/g-C3N4复合材料的电荷转移和光催化产氢机理及其构效关系，为宽光响应范围、高效的可见光催化制氢技术的发展提供新的思路。

基于半导体的光催化制氢研究对于解决日益严重的能源与环境问题以及维持人类社会的可持续发展至关重要。其中，设计具有高效电荷分离效率的异质结材料及表面析氢活性位点的构筑是该领域的研究热点。传统的异质结材料大多基于无机半导体（如金属氧化物、金属硫化物等），但其自身吸光范围有限且能带位置难以调节，无法充分利用太阳光中占~53%的可见光（400-700 nm）。本项目采用具有宽可见光吸收范围的苯并噻二唑基共轭聚合物（B,BT-1,4-E，简称BE），与TiO2及CdS两种传统半导体进行结合，分别构筑异质结光催化材料，对其光催化制氢性能与机理进行了系统研究，主要内容如下：.（1）以BE及CdS两种半导体的能级结构为基础，设计构筑了具有Z-型电子转移机制的复合光催化剂，并采用一系列表征手段对其结构及复合材料内部的电子转移方式进行了研究。光催化性能结果显示，BE-CdS的可见光催化制氢活性分别是CdS和BE的8.3和23.3倍，在420 nm处的表观量子效率（AQY）为7.5%。.（2）为进一步提升材料对可见光的利用效率，采用BE和Au纳米颗粒同时对TiO2进行修饰，将共轭聚合物的敏化性能及Au纳米颗粒的表面等离子体共振效应相结合，进一步提升复合材料的可见光催化制氢性能。结果表明，BE-Au-TiO2的光催化制氢性能分别是BE-TiO2和Au-TiO2的1.9倍和68倍，在420 nm处的AQY为7.8%。.（3）通过将TiO2与TiH2共球磨的方法，对TiO2表面进行无定型化处理制备黑色TiO2（black TiO2），引入氧空位及Ti3+等活性位，其可以作为TiO2表面光生电子的捕获及后续光催化制氢反应的活性位点。再将其与BE复合构筑异质结材料，可进一步提升光-氢能转化效率。结果表明，相比于BE-TiO2，BE-black TiO2的制氢活性提升了30%，且在420 nm处的AQY为3.36%。..上述研究将为新型宽可见光响应的光催化制氢异质结材料的设计制备提供新的视野。