无还原剂条件下“纳米氮化碳/（功能化离子液体-含钒杂多酸）”多相催化苯-O2制苯酚的研究

Phenol is an important chemical raw material, produced by the existing heavily polluting industrial process. Direct hydroxylation of benzene to phenol is highly desired by organic chemical industry; however, it has not been put into practical application to date. It is ideal to build the heterogeneous liquid-phase hydroxylation of benzene with cheap O2 without wasteful reductants or noble metals; however, it is a huge challenge. Based on the already obtained results, this project designs and prepares the dual catalytic center heterogeneous catalysts by combing nanosized graphitic carbon nitride (n-C3N4) with functionalized ionic liquids (FIL) cations modified PMoV2 (the anion of Keggin-structured molybdovanadophosphoric acid). In the heterogeneous composite catalysts, n-C3N4 activates benzene while FIL-PMoV2 activates O2, thus catalyzing the reductant-free non-noble metal liquid-phase benzene hydroxylation with O2, plus convenient catalyst recovery and reuse. This project focuses on catalysts preparation process, composition and structure, especially the interface interaction between n-C3N4 and FIL-PMoV2. The structure-activity relationship of the catalysts will be investigated and recognized. Further, the catalytic mechanism will be revealed accordingly. This study will provide some valuable research foundation for establishing a new route for hydroxylation of benzene with O2 to phenol.

苯酚是重要的化工原料，但现有的工业制苯酚工艺污染严重。苯一步羟基化制苯酚是有机化学工业追求的目标之一，但至今未能实现。多相的无还原剂、非贵金属催化的液相体系苯-O2制苯酚是理想的工艺，但极具挑战。本项目拟设计制备多相的双中心复合催化剂n-C3N4/(FIL-PMoV2) ：“纳米尺寸的石墨烯型氮化碳n-C3N4”与“功能化离子液体FIL修饰杂多阴离子PMoV2杂化催化剂（FIL-PMoV2）”复合。n-C3N4活化苯环，FIL-PMoV2活化氧气，二者协同催化目标反应，避免使用昂贵的还原剂和贵金属，并且多相复合催化剂方便回收和复用。重点研究多相复合催化剂的制备工艺和组成结构，特别关注n-C3N4与FIL-PMoV2之间的界面结构及相互作用。深入研究和认识催化剂的构效关系，揭示催化机理，为实现苯-O2制苯酚的新工艺过程提供有价值的研究基础。

本项目的主要研究课题是苯经过一步反应制苯酚。苯酚是重要的化工原料，但现有的工业三步法制苯酚工艺污染严重。苯一步羟基化制苯酚是有机化学工业追求的目标之一，是有机化工和催化领域的研究热点。本项目针对液相体系的苯-O2制苯酚反应中存在的难题——必须添加牺牲性还原剂或者使用贵金属催化剂，通过使用碳氮基催化剂和含钒杂多酸盐，构建了无还原剂的氧气氧化苯制苯酚非贵金属催化体系，主要取得以下结果：.（1）通过将石墨烯型氮化碳C3N4与热敏性相转移催化剂Ch5PMoV2共用，不加入还原剂，于优化的反应条件下获得了高达10.7%的苯酚收率、8.94 h-1的TOF值，且催化剂的复用性较好.（2）以廉价易得的黄豆面为原料，在氮气氛围下800度焙烧制备得到杂原子氮参杂的碳材料SFNC(800)，再将其与Ch5PMoV2共用不加入还原剂，于优化的反应条件下获得了高达11.2%的苯酚收率、14.04 h-1的TOF值，且催化剂的复用性较好.（3）制备了核壳结构的磁性催化剂Fe3O4@C，在无还原剂体系下获得了6.4%的苯酚收率（6.4%），催化剂可用磁铁吸引回收。.以上结果为后续构筑更高效的无还原剂苯-O2制苯酚体系提供了研究基础。.本项目还对光催化体系的苯-O2制苯酚进行了探索：使用商业硫酸喹啉作为非金属光催化剂，以高压汞灯为光源在较为温和的条件下获得了高达11.3%的苯酚收率。. 此外，本项目还对绿色催化领域中的热点问题——非金属催化氧化、生物质转化和多孔材料催化二氧化碳转化进行了探索，获得具体成果如下：.（1）以磷酸处理的纤维素为原料，制备了磷参杂的碳材料MCel-PC4(800)，发现其可以高效催化水为溶剂的空气氧化苯甲醇制苯甲醛的反应（99.7%的苯甲醛收率）；.（2）本项目制备了二氧化硅负载的磷酸-磷酸铁多相催化剂H3PO4−SiO2−FePO4，将其用于葡萄糖制5-羟甲基糠醛HMF的反应，获得了高达76.3%的HMF收率；.（3）本项目通过Zincke反应构筑了POSS-紫精多孔离子框架，实现了对二氧化碳的高效捕捉与催化转化。.以上结果为进行绿色催化领域中其他热点问题的继续探索提供了研究基础。总共发表SCI论文6篇。