纳米钒氧化物催化氧化苯与氧气合成苯酚的研究

以氧（空）气为氧源，直接氧化苯合成苯酚是一条绿色的、原子经济性的合成路线，也是一个具有挑战性的世界难题之一，其催化剂的研究和工艺的开发一直受到人们广泛的重视。申请者在前期研究发现：四价的钒通过"reductive activation"的方式还原活化分子氧并产生活性氧，活性氧进攻苯环得到苯酚，但转化率较低。针对这一现状，提出了苯环上的C-H键的活化则有利于活性氧的插入并提高苯的转化率。本项目以探索苯环类化合物的C-H键活化和氧化过程中的共性和关键性问题为目标，着重于反应机理、苯环上C-H键活化的方法和规律、催化剂的催化作用本质、钒活性中心的循环性及催化剂的稳定性的研究，通过表征揭示纳米钒氧化物的结构与催化性能之间的内在联系，实现既能够提供活性氧又能活化苯环上C-H键的纳米钒氧化物催化剂的可控性制备。本项目的研究对于相关烃类的氧化和纳米材料的制备具有重要的参考价值和指导作用。

苯酚是一种重要的有机化工原料和中间体，具有广泛的用途。目前工业上95%以上的苯酚是通过异丙苯法生产的，该工艺需要存在反应步骤多，副产丙酮，消耗战略性资源—丙烯等问题。以氧（空）气为氧源，直接氧化苯合成苯酚是一条绿色的、原子经济性的合成路线，也是一个具有挑战性的世界难题之一，其催化剂的研究和工艺的开发一直受到人们广泛的重视。. 在前期研究的基础上，申请者提出了“四价的钒通过“reductive activation”的方式还原活化分子氧并产生活性氧，活性氧进攻苯环得到苯酚和活化苯环上的C-H键利于活性氧的插入并提高苯的转化率”的研究思路。围绕这一思路，主要做了三个方面的工作。. 通过对纳米钒氧化物新材料合成过程中影响因素的研究发现了钒源对纳米钒氧化物形貌的影响比较大，以五氧化二钒为钒源则得到的是棒状，而以草酸氧钒为钒源时得到的是球状的。以V2O5为钒源，不同模板剂得到不同晶相的棒状纳米钒氧化物，而且钒的成键方式也不同。以草酸氧钒为钒源，对苯二胺为模板剂，乙醇的加入改变了纳米钒氧化物的形貌，由光滑，完整的球状物逐步变成了“刺猬”状的球状物。这样形貌的纳米钒氧化物未见报道。对纳米钒氧化物催化性能的研究结果表明，钒源和模板剂均对催化剂的性能产生影响，催化剂最优的制备条件为，以草酸氧钒为钒源，苯胺为模板剂，水与乙醇用量比为20:80(mL)制备的催化剂。苯的转化率为4.2%，苯酚的选择性为96.3%。这个结果在同样的研究中是比较高的。该催化剂的稳定性和重复使用性研究结果表明催化剂的制备方法是稳定的，而且催化剂是可以重复利用5次以上的。催化剂的表征结果表明催化剂的中钒主要是由四价钒组成的，为不规整孔结构的介孔体系。催化剂的活性中心是中等强度酸中心。首次提出了该反应机理：氧气在纳米钒氧化物催化剂的作用下生成活性氧，活性氧将乙酸氧化成过氧乙酸，过氧乙酸将活性氧传递给苯并活化苯环上的C-H键和插入C-H键，使苯氧化生成苯酚。. 本项目揭示纳米钒氧化物的结构与催化性能之间的内在联系，实现既能够提供活性氧又能活化苯环上C-H键的纳米钒氧化物催化剂的制备，为制备高性能的纳米钒氧化物的制备指出了方向。本项目的研究对于相关烃类的氧化和纳米材料的制备具有重要的参考价值和指导作用。