还原气氛预处理对CuO-MOx/γ-Al2O3催化剂在NO消除反应中的促进作用机制研究

NOx is one of the main air pollutants, and its significant emission contributes to the outbreak of haze. It has been proved that catalytic elimination is one of the most effective way to abate NOx, and NO reduction by CO (“NO+CO”) is an important model reaction for removal of automobile exhaust. Considering the fact of reductive exhaust in rich combustion state of automobile, a reduction pretreatment is intentionally conducted on the catalyst of CuO-MOx/-Al2O3 (M= Mn, Co, V) to model the rich combustion condition, and this process is found to be conducive to activity enhancement. Therefore, in the present project, the exact role of reduced atmosphere pretreatment is focused and investigated. We start from the changes of properties (e.g. oxygen vacancy, chemical valence of metal ions) of the catalyst induced by the pretreatment and study the interactions between reactants and the catalysts and correlate them with the state of metal ions and the nature and property of oxygen vacancy. Both the changes of pretreated catalyst and adsorption-desorption properties of reactants on the surface of catalysts under reaction conditions are traced with the aid of in (ex) situ characterization techniques, to reveal the key information related to the active sites and evolution of intermediate species and thus disclose the reaction mechanism of the supported binary metal oxide catalyst in NOx reduction. We hope that the results will be offered to explore the efficient and practical catalysts for NOx reduction.

氮氧化物（NOx）是大气中的主要污染物之一，也是形成雾霾天气的重要来源。实践证明，催化净化是去除NOx的有效手段，其中“NO+CO”是汽车尾气NOx净化的一个重要反应。考虑到车用催化剂可能的实际工作状况（富燃、稀燃和理想燃烧），我们有意识地对催化剂进行还原预处理，以此模拟富燃工况下催化剂面临还原气氛时的催化行为，结果发现处理后的催化剂（如CO-CuO-MOx/γ-Al2O3）的“NO+CO”反应活性和选择性显著提升。本项目拟从还原预处理带来的催化剂性质变化（如表面氧空位产生和组分价态变化等）入手，系统考察处理后的催化剂中金属离子的存在状态、氧空位的种类与性质及其与反应物分子的作用关系，追踪反应过程中催化剂的性质变化和反应物分子的演变特征，揭示反应活性位点和中间物种等关键信息，探明负载型双组分催化剂消除NOx的作用机制，为设计性能优良的NOx净化催化剂提供理论参考。

负载型铜基催化剂具有成本低廉和氧化还原优良等优点，在诸多工业反应中有着重要应用。本项目以负载型双组分铜基催化剂为研究对象，结合还原气氛处理，集中考察催化剂中组分间相互作用对活性物种存在状态、氧空位种类性质的影响，追踪反应过程中催化剂的性质变化和反应物分子的演变特征，探明NOx消除等反应的作用机制，为设计性能优良催化剂提供了理论参考。经过四年的努力，取得以下进展：1）揭示了还原气氛处理对不同分散状态CuO催化剂状态变化影响及在NO+CO反应中的作用机理。研究发现，相比于分散态的CuO，晶相态CuO在NO+CO反应中表现出更优活性，这主要与还原性反应气氛容易带来晶相CuO的一步还原，而分散态CuO则呈现分步还原的特点。进一步的分析表现，Cu0对NO解离有重要促进作用，这是导致晶相CuO具有更好活性的主要原因；2）研究了不同暴露环境对H2还原处理后的Cu/γ-Al2O3存在状态的影响。研究发现，本来处于分散态的CuO/γ-Al2O3经H2还原后会发生团聚，而经湿空气氧化后能大部分回到原来的分散状态，而若用干空气氧化，则仍呈现明显团聚现象。这一结果揭示了H2O在促进Cu催化剂分散中的重要作用；3）在对单组分铜基催化剂有一定认识的基础上，我们重点考察了还原气氛处理对Al2O3负载的双组分催化剂的影响规律及其NO+CO反应机制。研究发现，当CuO和MO同时分散于γ-Al2O3时，可以产生较多的Cu2+-O-Mn+物种。当通入NO和CO气体后，物种发生还原，生成Cu+-□-M(n-1)+。这样的表面协同氧空位可以加速NO的分解，使得催化剂具有较高的NO消除性能。同时，通过调节双组分催化剂的制备方法，可以有效控制Cu-□-M的数量，进而调控反应性能。