负载型Ni基催化剂的表面可控制备及抗积碳机理研究

Catalysis technolgy is one of the key and core technologies for the sustainable development of chemical industry. The Ni-based catalyst has been extensively researched in the field of C1 chemistry for its high activity, high selectivity and low price. Coke deposition is one applied bottleneck of Ni-based catalyst. Two scientific questions: the effect law of plasma on the surface structure of Ni-based catalyst and the influence mechanism of Nickel surface on carbon deposition will be focused on to carry out basic research. First, supported Ni-based catalyst will be prepared via plasma technology. The influence mechanism of plasma on the growth and surface structure of Ni-based catalyst will also be studied. The surface structure of Ni-based catalyst will be controlled by optimizing conditions and modulating parameters, which is the key technology of this project. Second, the structure and reactivity of the coke deposited on different Ni surface from CO disproportionation and methane decomposition will be mainly studied combining molecular simulation and experiment research. The growth methanism and equilibrium relationship of carbon deposition-elimination will be systematically researched. The structure-activity relationship of Ni catalyst will also be illuminated. At last, the catalyst will be applied to carbon dioxide reforming of methane and CO methanation and the coke resistant property will be detailed analyzed. Through above research, this project will provide foundation for the active design of catalyst and supply theoretical and experimental basis and technology support for the breakthrough of applied bottleneck of Ni-based catalyst.

催化技术是化学工业可持续发展的关键与核心技术之一。Ni基催化剂因高活性、高选择性、低价格而在一碳化工领域被广泛研究，但其应用瓶颈之一在于积碳严重导致失活。本项目拟围绕等离子体对Ni基催化剂表面结构的影响规律和Ni颗粒的表面结构对积碳的结构和性能的影响机制两个科学问题开展基础研究，探讨催化剂表面结构调控以及结构与积碳性能的构效关系。首先利用等离子体技术制备负载型Ni基催化剂，研究等离子体对Ni晶体取向生长及表面结构的影响机制，调变制备参数，实现催化剂结构的有效调控；其次，结合实验与分子模拟，重点研究CO歧化和甲烷分解在不同结构的催化剂表面产生积碳的机理、积碳的形态及反应性能，构建积碳生长机制，建立积碳-消碳平衡关系；最后将催化剂应用于甲烷-二氧化碳重整和CO甲烷化两个反应体系，研究其抗积碳性能。本项目将为Ni基催化剂应用瓶颈的突破提供理论基础及技术支撑。

镍基催化剂相比贵金属催化剂而言价格低廉、来源广泛，比其他过渡金属催化剂活性较高，在甲烷干气重整、甲烷部分氧化、CO甲烷化等反应中得到了广泛的研究。但是，镍基催化剂在含有CO和CH4的体系中容易因积碳而失活，并且在高温下容易发生烧结，因而稳定性不好。如何对镍基催化剂进行改性制备以提高其抗积碳和抗烧结性能一直是镍基催化剂的研究热点、难点问题之一。基于此，本项目开发了氨水配位浸渍耦合等离子强化方法制备Ni基催化剂，在CO甲烷化反应中可以保持100h不失活，有效地提高了催化剂的活性及稳定性，并探讨了该方法提高催化剂活性、抗烧结性、抗积碳性能的深层次原因。研究发现氨水配位浸渍负载过程中Ni氨络合物在载体上的锚定作用以及层状硅酸盐结构的限域效应能够有效改善镍在载体表面的分散情况，并且可以显著增强镍与载体之间的相互作用。等离子体强化制备进一步减小了镍基催化剂的粒径、改善了镍的分散情况、增强了金属与载体之间的相互作用，有效的高分散的小颗粒活性镍物种有利于催化反应的进行；强的金属载体相互作用实现了镍的抗烧结。更为重要的是等离子体技术可以实现Ni晶体的可控生长，Ni颗粒表面缺陷位少，暴露更多的Ni(111)晶面。以CO歧化反应为积碳来源的模型反应研究发现，在Ni(111)晶面积碳速率更低，且形成的积碳以碳纤维为主，而非常规催化剂上的包埋碳，这一特性极大的提高了镍基催化剂的抗积碳性能。将该技术拓展至制备Ni/MgAl2O4催化剂发现其CO2甲烷化催化性能有明显的提高。另外本项目首次将等离子体与催化剂协同催化CO2和水的反应高选择性合成乙醇，证明等离子体强化技术具有很强的拓展性。本项目的研究工作将为Ni基催化剂应用瓶颈的突破提供理论基础及技术支撑，同时为等离子体技术强化技术的应用打下基础。