卟啉染料敏化剂分子设计及染料分子－半导体相互作用的理论研究

The geometrical, electronic structures and absorption spectrum of dye, the dye-semiconductor interactions and the aggregation of dye will be studied at this project using density functional theory(DFT),density functional based tight binding method(DFTB) and time-dependent density functional theory(TD-DFT). We also try to find the impact factors on the HOMO and LUMO of the dye, and electron injection efficiency including short-circuit photocurrent density (Jsc) and open-circuit photovoltage (Voc). The chemisorption on the semiconductor surface shifts the positions of the dye's LUMO and the semiconductor's conduction band (CB) and therefore affects the driving force for electron injection (due to the LUMO energy-CB edge difference) and the open-circuit voltage (due to the CB position relative to the redox couple level). To overcome the lacking of any absorption band of porphyrin dye between 450 and 550 nm and beyond 700nm, we will design the novel porphyrin based dye-sensitized materials using the fused porphyrin with large π conjugated ring and the harvesting antenna chromophore as well as appropriate electron donor and acceptor to absorb the broad rage of the sun. The results of computational chemistry will help the experimental development of dye sensitized solar cells.

本项目将采用理论计算的方法，主要是应用密度泛函理论（DFT）、密度泛函紧束缚方法（DFT-B）及含时密度泛函理论（TDDFT），重点研究染料分子结构、染料分子－半导体界面相互作用、染料分子团聚等微观因素，对染料分子在半导体表面吸附前后的HOMO、LUMO和半导体导带的影响，从而揭示它们对染料分子吸收光谱和电子注入效率Φinj，包括电池短路电流密度Jsc和开路电压Voc的影响。针对卟啉缺少波长在450－550nm以及大于700nm太阳光的吸收，通过构建合环卟啉大π共轭体系以及选取合适的吸光天线染料两种方法来拓展光谱吸收范围，同时选择合适的给体、受体单元，调节HOMO和LUMO能级，设计出新型的、具有宽且强的光谱响应的、电荷转移速率快、不易团聚的、稳定的卟啉类染料敏化剂，为实验上合成高效染料敏化太阳能电池提供理论指导和依据。

目前能源问题已经严重地影响和制约人类社会的发展与稳定，因此，对清洁、可再生能源的有效利用成为缓解能源危机的关键手段。染料敏化太阳能电池（dye-sensitized solar cell, DSSC）是太阳能电池的一种，能将太阳能转化为电能。敏化剂是染料敏化太阳能电池的关键和核心部分，它的性能好坏以及与半导体表面相互作用等微观因素严重影响太阳能电池的能量转化效率（η）。本项目以研究卟啉类染料分子的微观性质为手段，力图解释实验现象以及设计性能更为优越的敏化剂为目标。首先研究了一种新型的环状π共轭基团--2-吡喃酮作为共轭桥，并在纯有机的染料分子中验证了此种π共轭基团在吸光能力上优于传统的噻吩共轭桥。因此将其作为共轭基团引入卟啉类敏化剂，计算结果表明，新设计的敏化剂的吸光范围大大增强。在太阳能利用中，除了将太阳能转化为电能，利用太阳能光催化分解水，将其转化为化学能也是研究的热点。因此我们还研究了具有可见光响应的半导体催化材料。结果表明，Se和I掺杂β-Ga2O3 以及N, Br和I掺杂SrTiO3 (100) 表面后，其吸光范围在可见光区，并且光催化氧化或还原能力显著提高，是潜在的可见光响应光催化剂。