基于稳定性条件构建表面催化过程的介尺度模型

For surface catalysis, within the mesoscale between the element scale of adsorbate atoms or molecules, and the system scale of the whole surface, the distribution of adsorbates commonly exhibits complex spatio-temporal structures, due to the coupling of various kinetic processes, and lateral interactions among adsorbates. Understanding and controlling such structures benefits not only the enrichment and development of meso-science, but also practical applications. Currently, reaction-diffusion macroscopic models are frequently adopted, but they are based on mean-field approximations and neglect microscopic inhomogeneities, and thus usually deviate seriously from exact results. Meanwhile, microscopic models at the atomic scale deal with the huge degrees of freedom of microscopic states, thus unsuitable for unraveling the mesoscale principles on the one hand, and requiring huge computational capacity on the other hand, which makes the simulations at macroscopic scales are still unreachable at present. In this proposal, we plan to start from the analysis on the dominant mechanisms controlling the mesoscale behaviors, and then establish stability conditions based on the compromise among competing mechanisms. The stability conditions are expected to radically reflect the mesoscale behaviors. This means that from the microscopic viewpoint the stability conditions put appropriate constraints on the degrees of freedom of microscopic states, and from the macroscopic viewpoint they realize the involvement of microscopic inhomogeneities. Using them, we will put forward mesoscale models correlating the element scale with the system scale. Typical catalysis systems will be employed to confirm, improve and apply the models.

在表面催化过程中，以吸附质原子、分子尺度为单元尺度，以整个催化剂表面为系统尺度的介尺度范围内，由于多环节的相互耦合，和吸附质之间的相互作用，吸附质的分布往往呈现复杂的时空结构。认识并调控这种介尺度结构不仅有助于丰富和发展介尺度科学，而且对于指导相关的工业过程具有实际意义。目前普遍采用的宏观反应－扩散模型，由于基于平均场近似，忽略了微观不均匀性，与实际往往存在严重偏差。而原子尺度上的微观模型，由于刻画的是庞大的微观状态自由度，不仅不能有效揭示介尺度的规律，而且由于求解计算量大，难以达到进行宏观分析的时空规模。本申请拟通过对控制介尺度行为的主导机制的分析，基于主导机制之间的协调规律来构建稳定性条件，由此实现对介尺度行为的有效刻画，即从微观上有效约束微观状态的自由度，从宏观上实现对微观不均匀性的有效包含。在此基础上，建立起关联小尺度与大尺度的介尺度模型，并结合典型的实际体系进行验证、完善和应用。

多相催化在现代工业中举足轻重，因而其基本问题始终受到学术界的高度关注。其中，吸附质在催化剂表面的非均匀分布打破了传统的平均化假设，导致相关的宏观模型难以奏效。而若采用微观模型，由于计算量巨大，难以对实际所需的时空尺度进行描述。因而，强烈需要建立一种有效的介尺度模型，以便包含对介尺度上关键复杂结构的考虑，同时又没有引入太大的计算量。通过该项目的研究，我们提出了一种新型多相催化介尺度模型。该模型基于考虑非均匀结构的守恒方程组及一个稳定性条件。这个稳定性条件的建立借助了竞争中的协调原理。由于考虑了非均匀结构，即引入了描述结构非均匀性的参量，相关的守恒方程组不能封闭，因而必需一个稳定性条件作为附加约束，才能求解出目标状态参量。依据竞争中的协调原理，我们提炼出了两个结构参量，其演化具有相互竞争的极值趋势，即对应于两种相互竞争的机制，并与不同的动力学过程相关。考虑这两种竞争机制之间的协调关系，我们构建出了一个包含上述两个结构参量的组合表达，该表达可作为稳定性条件，封闭上述守恒方程组。在该表达中，可以引入相关的动力学常数，以更准确地刻画两种机制的相对主导性。采用该介尺度模型，可以快速获得系统的稳态参量，包含各种结构参量和表观参量，其计算量甚至低于相关的宏观模型，当然更是远远小于微观模型。该模型的计算结果与动力学Monte Carlo的模拟结果在不同动力学条件下进行了多方面比较，其有效性得到了肯定。