含二氮杂萘酮和三芳基均三嗪环聚合物低成本、可控制备及结构与性能研究

从分子结构设计出发，将全芳环扭曲、非共平面二氮杂萘酮联苯结构引入到三芳基均三嗪环聚合物分子主链中，开发一类耐热等级更高的可溶性高性能聚合物新材料。在前期研究基础上，以对氟(氯)苯腈、苯甲酰氯、氯化铵为原料，在三氯化铝催化作用下一步法合成含三芳基均三嗪环结构双卤单体，研究其反应动力学，优化合成条件，实现其低成本可控制备；进而与二氮杂萘酮联苯类双酚单体及不同结构的双酚和双卤单体进行三元或四元共聚，经亲核取代逐步聚合反应制备含二氮杂萘酮联苯结构的三芳基均三嗪环聚合物，研究聚合反应动力学，优化工艺，实现其低成本可控制备；调整分子链结构和链段组成，系统研究新型聚合物的分子链结构对溶解性能、热性能和力学性能的影响规律，揭示结构与性能关系；研究聚合物热分解行为，探讨其热分解机理。解决高性能三芳基均三嗪环聚合物不能兼具耐高温可溶解的技术难题，丰富高分子设计理论，为其实际应用和发展奠定基础。

本项目达到预期目的，取得如下成果：1）以对氟（氯）苯腈、苯甲酰氯、氯化铵为原料，合成核心单体2,4-二(4-氟苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪（BFPT）和2,4-二(4-氯苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪（BCPT），系统研究其合成机理，最终确定两步法，即以对氟（氯）苯腈经碱法合成脒盐后，再与苯甲酰氯反应制备最终产物。该方法产率高，产物的异构体少，易于精制，溶剂循环使用，副产物回收他用，为以后的工程放大打下基础。2）研究了BFPT和BCPT的亲核取代聚合活性，研究表明，BFPT的反应活性能满足亲核取代逐步聚合反应。进而从分子结构设计出发，BFPT与扭曲、非共平面结构二氮杂萘酮联苯类双酚单体及其他双酚、双卤单体进行共聚，设计合成了含氰基侧基、含9,9-二苯基芴结构和含1,4-萘结构三个系列含二氮杂萘酮联苯结构的聚三苯基三嗪环聚合物。研究发现，当分子主链中三苯基均三嗪结构含量大于20%，其共聚物的溶解性较差，当采用空间体积较大的9,9-二苯基芴结构进行调控后，能显著提高其溶解性能；分子主链中1,4-萘环结构增大提高共聚物的耐热性能，萘-苯不对称结构，破坏了分子链的归整性略改善聚合物的溶解性能。上述三个系列的共聚物的耐热性能优异，玻璃化转变温度（Tg）高于286℃，其中9,9-二苯基芴结构体系的Tg均大于300℃。800℃残炭率均高于60%。3）利用热重分析和微分热重分析联合的方法，多重加热扫描速率下的不定温法，研究三芳基均三嗪聚合物的热分解动力学，得出其分解机理。4）研制出可交联固化的含二氮杂萘酮结构和三苯基均三嗪结构的热塑-热固性耐高温可溶性邻苯二腈树脂，优化固化反应，拓展其在碳纤维增强复合材料和耐高温胶粘剂领域的应用。研究表明，该复合材料在400℃的储能模量约为9GPa；其胶粘剂在800℃的剪切强度仍达12MPa以上，表现出优异的高温力学性能，在耐高温结构材料领域具有广阔应用前景。5）发现BFPT与二溴噻吩的格式试剂在镍催化下可发生Kumada反应，该反应未见报道，其形成短程D-A结构在光电功能材料领域具有广阔的应用前景。. 已发表期刊论文5篇，其中SCI收录3篇，会议论文4篇。获得2011年国家技术发明二等奖一项，申请发明专利1项。大部分工作还在整理中。已培养5名研究生，其中在读博士2名，硕士生3名（1名在读，2名毕业）。