一维限域状态下去合金化行为及对应孔结构演化研究

Dealloying is the major strategy to prepare nanoporous metals with random porous structures. Till now, the research towards dealloying behavior and pore evolution mainly focuses upon regular bulk- or ribbon-like macroscopical master alloys. In comparison, little information is available on the exact dealloying process and mechanism of pore evolution during the dealloying of low-dimensional alloy nanostructures. This process is obviously related to the dealloying behavior at the low-dimensional confined state. The project is intended to synthesize one-dimensional Pd-X (X=Ni,Co) nanostructures using electro-deposition and nano-templated strategies, and then intensively study the alloy/solution interfacial behavior and the morphological evolution of nano-sized master alloys (at the one-dimensional confined state) during the dealloying process. Combined with experimental and theoretical analysis, it is to reveal the interrelationship between the interfacial phenomenon(such as passivation, dissolution and diffusion) and evolution of porosity at the confined state, and further clarify the microscopic physical mechanism of confined dealloying behavior. The coresponding quantitative or semi-quantitative physical statement will be given. Correspondingly, the dealloying difference between the low-dimensional nanostructures and the macroscopic bulk alloys will be furter clarified. The results will help us to understand the mechanism of the dealloying of low-dimensional materials, and can also provide experimental and theoretical guidance to realize controllable design and preparation of low-dimensional nanostructures with random porosities.

去合金化法是制备随机孔状纳米多孔金属的主要方法。目前，针对去合金化行为和孔演化过程的研究主要着眼于规则块体、条带等宏观体相合金体系，对于低维纳米结构合金体系的去合金化行为和孔演化机制则很少涉及，而这一过程恰恰涉及到低维限域条件下的去合金化行为。本项目拟采用电沉积方法与纳米模板技术相结合，制备Pd-X(X=Ni,Co)一维纳米结构初始合金，着重研究该纳米尺度初始合金(一维限域状态下)去合金化过程中合金/溶液界面行为及形貌演化规律，结合实验及理论分析，揭示限域状态下合金/溶液界面处钝化、溶解、表面扩散与孔结构演化的对应关系，阐明限域状态下去合金化行为的微观物理机制，并给出定量或半定量表述，澄清低维纳米结构与宏观体相合金去合金化过程中的行为差异。本项目的研究结果，将为人们深入理解低维材料的去合金化行为以及实现随机孔状低维纳米结构的可控设计与制备提供实验和理论依据。

去合金化法是制备随机孔状纳米多孔金属的主要方法。目前，针对去合金化行为和孔演化过程的研究主要着眼于规则块体、条带等宏观体相合金体系，对于低维纳米结构合金体系的去合金化行为和孔演化机制则很少涉及，而这一过程恰恰涉及到低维限域条件下的去合金化行为。在本项目研究中，我们电沉积制备了相应的PdNi、PdCo纳米线及利用化学还原方法设计和制备了系列单/多组元金属纳米颗粒（Pd、Pd-Cu、Pd-Sn、Pd-Cu-Sn、Pd-Sn-(Ag/Co/Ni)、Pt-Au-Cu）,研究了金属元素种类及相关元素含量对金属纳米合金材料体系的去合金化行为影响，研究发现，对于Cu组元，可以很容易的从合金纳米材料体系中溶出，特别是在施加外加驱动力的情况下，如施加一定的阳极电位，且随着体系中铜含量的增多，其发生的脱合金化程度更为完全，即纳米材料内部的铜元素也能得到充分溶出，与含铜组元的宏观体相材料脱合金行为较为类似；相对于Cu组元，Co和Ni组元在存在外加电势的情况下从纳米材料表面发生脱合金溶出，但其发生溶出的程度较弱，往往发生于纳米材料表层，而内部的Co和Ni元素较难发生溶出，这不同于相应的宏观体相材料。对于合金纳米材料中的Sn组元来说，即使在施加外加电位的情形下，也基本不发生脱合金溶出，同时发现Sn具有很强的吸附含氧物种的能力，极易与氧结合形成高价态的SnO2，与贵金属Pd、Pt结合并混杂于纳米材料体系的表面及内部。通过对合金纳米材料进行电化学活化（脱合金化）处理，其材料体系的位错和孔隙数量得到极大的提升，在对甲醇、乙醇、甲酸等有机小分子氧化反应中表现出优异的电催化性能，有望在燃料电池用催化剂领域获得实际的应用。