硅基介孔限域空间中离子液体的聚集结构和作用规律研究

Composites composed by ordered mesoporous silica and ionic liquid show potential applications in adsorption,catalysis and separation. However, the research about the physicochemical properties of ionic liquids confined in mesoporous silica has not been studied in detail. In this work, ionic liquid will be introduced to the porouschannel of mesoporous silica SBA-15 by adsorption and surface grafting through siloxane-terminated ionic liquid. The aggregation states of ionic liquids confined in mesoporous silica SBA-15 will be studied by experiments such as spectroscopy and calorimetry, as well as theoretical calculation. Furthermore, the interaction between the interaction sites of ionic liquid confined in SBA-15 and the representative small organic molecules with typical functional group will be studied. The objects of this study includ imidazolium-based and pyridinium-based ionic liquids, which have received widely research and applications. The innovations of this study include the study about the aggregation states of ionic liquids confined in one-dimensional mesoporous silica and their interaction behavior with typical functional groups, as well as developing the excess infrared spectroscopy for the system containing solid materials. The conclusion of this work is important to understand the physicochemical properties of ionic liquids confined in mesoporous space, and provide theoretical basis of the design and application of new material composed by ordered mesoporous silica and ionic liquid.

硅基介孔材料和离子液体构建的复合材料在吸附、催化和分离等方面体现了较大的应用潜力，而目前国内外关于硅基介孔限域空间中离子液体的性质尤其是基团水平相互作用的报道较为有限。本项目拟采用吸附和硅氧烷基嫁接两种途径在SBA-15硅基介孔材料的孔道中引入离子液体，通过谱学、量热学等实验手段和理论计算研究限域空间中的离子-离子、离子-界面和离子-分子间的相互作用，在此基础上，对限域空间中离子液体的聚集结构进行描述，对离子液体各作用位点与典型官能团的作用规律进行总结。本项目以目前研究和应用最为广泛的烷基咪唑类和烷基吡啶类离子液体为研究对象，将在一维硅基介孔限域空间中离子液体的聚集结构、作用位点与典型官能团的作用规律，以及含固体体系的超额红外光谱处理方法等方面开展原创性研究工作。项目成果有助于进一步理解限域空间中离子液体的物理化学性质，也能够为离子液体-硅基介孔材料型新材料的设计和应用提供理论依据。

硅基介孔材料（如硅胶、SBA-15、MCM-41等）和离子液体构建的复合材料在吸附、催化和分离等领域体现了较大的应用潜力，介孔材料的孔道中离子液体的相互作用情况对其使用性能有着重要的影响，然而，目前关于硅基介孔限域空间中离子液体的性质尤其是基团水平相互作用的报道较为有限。方法学方面，已报道的超额红外光谱仅适用于液体体系，为了采用谱学手段从分子水平研究硅基介孔限域空间中离子液体的相互作用，本项目采用KSCN为内标，建立了用于研究多孔材料主客体相互作用的固体体系超额红外光谱处理方法，并通过表征分子筛骨架和封装的镧物种之间的相互作用，验证了固体体系超额红外光谱处理方法的可靠性。在此基础上，以孔道直径为6.5 nm、15.8 nm和32.5nm的SBA-15硅基介孔材料为限域空间的模型，采用真空辅助浸渍向SBA-15的孔道中引入了吸附状态的烷基咪唑类和烷基吡啶类两类离子液体（[bmim][BF4]、[bmim][PF6]、[bmim][CF3CO2]、[bmim][(CF3SO2)2N]、 [bmim][N(CN)2] 、[bmim][Gly]、[bp][BF4]、[bmp][BF4]）; 采用硅氧烷基嫁接将[pmim][BF4]和[pp][BF4]嫁接于SBA-15的孔道中。通过红外光谱、超额红外光谱、差示扫描量热、量子化学计算等手段对离子液体/SBA-15和离子液体-SBA-15复合材料进行了表征。结果表明，当吸附在SBA-15孔道中时，离子液体熔点降低，阴阳离子间的相互作用略有减弱，可能与离子液体和限域空间中的Si-O-H的相互作用有关；当嫁接于SBA-15孔道中时，离子液体阴阳离子的相互作用于体相离子液体相似。采用浸渍手段向嫁接有[pmim][BF4]和[pp][BF4]的SBA-15中分别引入了丙酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、1-溴乙烷和甲苯5种有机小分子，探讨了各种有机小分子与离子液体阳离子的优先作用位点，总结了一维硅基介孔限域空间中离子液体各作用位点与典型官能团的作用规律。项目成果有助于进一步理解限域空间种离子液体的物理化学性质，也有望为离子液体－硅基介孔材料型新材料的设计和应用提供理论依据。项目建立的固体体系超额红外光谱处理方法能够用于研究各类多孔材料主客体体系的相互作用。