磷/硫蒸汽调控Ni基多级孔金属骨架活性位点及析氢性能研究

The bottleneck of hydrogen production by water electrolysis is mainly manifested in high energy consumption and low hydrogen production efficiency. In this project, a kind of Ni-based hierarchically porous metal skeleton hydrogen electrode material will be constructed as well as its interface active sites will also be optimized. At first, adopting de-alloying method, Ni, Ni-Fe, Ni-Co skeleton precursor with hierarchical porosities will be prepared. Through modulating the pore size, surface nickel content ratio and reacting with reactive phosphorus and sulfur vapor, the interrelationship between the hierarchical porous metal framework and reactive atmosphere will be investigated. Meanwhile, pore structure and pore structure dependent diffusion mass transfer behavior will be studied. The formation trend of phosphide, sulfide nanostructures as well as their growth and crystallization kinetics on the hierarchical pore surface is also explored in detail. Combined with experiments and therotical calculation, we will further investigate the influence of surface composition, crystalline state and pore size on its electrocatalytic hydrogen evolution activity. The structure-activity relationship as well as activity enhancement mechanism will be clarified. The results will pave a new way to produce hydrogen on a large scale via water electrolysis with lower energy consumption and higher generation efficiency.

电解水制氢的瓶颈是能耗高和制氢效率低，本项目拟构筑一种Ni基多级孔金属骨架析氢电极材料并对其界面活性位点进行优化调控。采用脱合金的方法，获取Ni、Ni-Fe、Ni-Co多级孔金属骨架材料前驱体，通过调控其孔径尺寸和表面镍含量比例，并与磷、硫蒸汽反应，研究该多级孔金属骨架材料与反应性气氛相互作用规律以及孔结构与孔内扩散传质行为间的相互关系，探究多级孔道表面磷、硫化物纳米结构形成倾向性、生长规律及结晶动力学，结合实验及理论计算，探索电极表面成分、结晶状态、孔径变化规律对其电催化析氢活性的影响，确定其构效关系，揭示活性提升机制，为大规模电解水制氢寻找一条降低能耗、提高析氢效率的新途径。

电解水制氢的瓶颈是能耗高和制氢效率低，开发高效的析氢反应电催化剂是降低能耗和提高制氢效率的关键。目前，针对电解水制氢催化剂，具有多级孔骨架结构的过渡金属合金/化合物已经引起广泛关注，相应的电催化剂制备方法主要采用湿化学法，而采用金属熔炼与气氛退火相结合制备过渡金属合金及化合物用于电解水制氢催化剂却很少被研究。在本项目研究中，我们采用真空感应熔炼法和金属甩带技术，制备了以Al/Mn为牺牲组元的合金前驱体并进行脱合金处理，将合金前驱体薄片/条带/粉末在高温下用磷/硫蒸汽调控，得到Al/Mn原位掺杂的Ni-P、Co-S、Ni-X-S（X=Cu、Co、Fe和Mo）和Ni-Mo-P等材料，并研究了所制备的材料的电催化析氢反应性能。研究发现，通过调节母合金中的不同金属元素的比例和控制脱合金化的时间，得到的系列多级孔金属骨架结构；通过高温蒸汽磷/硫化，多孔结构可以被“继承”，并在多孔通道表面构建出微/纳米结构的活性物质，这有利于催化剂材料比表面积的增加和更多活性位点的暴露。制备的催化剂材料用于酸性条件下电催化析氢反应时，其表现出良好的电催化活性：当电流密度达到10 mA cm-2和100 mA cm-2时，过电位分别在86-96 mV和172-327 mV之间。通过对比多次连续CV扫描前后的线性扫描伏安（LSV）曲线，两次LSV曲线基本重合，展现出良好的稳定性；在长时间的耐久性测试中，电流密度/过电位起伏可忽略不计，说明制备的电催化剂具有良好的耐久性。制备的催化剂材料不仅具有良好的析氢反应性能，亦可用作碱性条件下优异的析氧和氧还原反应电催化剂。通过磷/硫蒸汽调控多孔Ni基金属骨架的方法制备的电催化剂材料展现出良好的电催化性能，是一类高效、廉价且多功能的电催化剂，有望在电解水制氢和燃料电池用催化剂领域获得实际的应用。