阳离子型金属-有机骨架材料对铼/锝污染物的吸附性能及机理研究

To date, perrhenate (pertechnetate) anion is one of the most dangerous radiation-derived contaminants and a major concern for long-term disposal of radioactive waste. The relatively large size and low charge density of perrhenate (pertechnetate) anion are responsible for small binding constant and small enthalpy of complexation, both of which make it difficult to prepare high efficient anion-exchange materials. In this project, we are aiming to design and prepare series of cationic metal-organic frameworks (c-MOFs), which possess potential interacting sites (coordinating or H-bonding) and pertinent pores. Regarding to the perrhenate (pertechnetate) anion-exchange c-MOFs, we will study their capture efficiency, adsorption reaction thermodynamics and kinetics, and trapping mechanism via single-crystal to single-crystal (SC-SC) transformation technique. From these studies, we hope to establish a feasible strategy to develop high-efficient adsorption materials of perrhenate (pertechnetate) radioactive pollutants, enrich the investigation field of c-MOFs. This work is an intersect disciplinary science of inorganic chemistry, materials science, and environmental chemistry, to largely contribute to the development of design and synthesis of novel pollutants adsorption materials.

作为目前最难处理的污染物之一，核废料中高铼（锝）酸根的富集研究一直吸引着科学家们的兴趣。由于它们具有较大的空间体积和较低的电荷密度，因而其键合常数较小且络合焓较低，使得合成出对其具有高吸附效能的阴离子交换材料的难度非常大。本项目旨在设计制备系列对于高铼（锝）酸根阴离子具有潜在结合位点（配位或者氢键作用）以及合适孔穴的阳离子型金属-有机骨架材料，重点研究此类材料对于高铼（锝）酸根的吸附效能以及反应热力学和动力学，并利用单晶-单晶结构转化技术研究交换反应机理。此项工作对于目前亟待解决的铼/锝放射性污染物的高效吸附材料的研制开发具有重要的探索意义，也是目前阳离子型金属-有机骨架材料研究领域的创新性拓展，是无机化学、材料化学以及环境化学等相关科学的交叉领域，有望推动新型污染物吸附材料的设计制备及性能优化等相关研究方向的发展。

当今核废料的安全处置面临着严峻的考验，特别是高放射核废液中高铼（锝）酸根离子的高效去除尤为困难。对于具有较低电荷密度的高铼（锝）酸根离子，目前已知的各类吸附材料普遍存在着吸附容量、吸附选择性以及吸附动力学效果不佳的现象。针对这一问题，本项目主要开展了以下工作：1. 合成制备了多例阳离子型金属有机框架材料（c-MOFs），并实现了对于高铼（锝）酸根离子的超高吸附容量（> 417 mg g–1）和超高选择性（20000倍过量的硫酸根和300倍过量的硝酸根），并制备了高铼酸根的紫外检测试纸。2. 根据c-MOFs自身的晶态结构特征，验证了此类吸附剂在有毒阴离子污染物的吸附过程中存在着三种反应机理：替换过程、呼吸过程和重建过程。此研究工作成功地优化了基于机理-性能关联的方法学，为制备出对含氧阴离子去除具有优良性能的配位聚合物吸附剂提供了一种普适的方法。3. 针对MOFs材料在高锝酸根去除的实际工作条件下稳定性较差的问题，我们提出了一种利用离子液体聚合物（polyILs）与MOFs材料进行复合的策略来制备得到高性能晶态分子基多孔polyILs@MOFs复合吸附材料。此类材料不仅具有离子型聚合物材料本身特有的稳定性好和极快的反应动力学，还结合了MOFs材料本身的孔道特征，为目标高锝酸根在材料内部快速传输提供了便利条件。与原始的MOFs材料相比，此类材料对于高铼酸根的去除效率大幅提升，并在30次吸附-解附循环后和3M的硝酸溶液中仍表现出极高的吸附率。本项目的相关成果对于目前亟待解决的锝/铼放射性污染物高效吸附材料的研制开发具有重要的探索意义，也是对于目前多孔框架复合材料研究领域的创新性拓展，有望推动新型污染物吸附材料的设计制备及性能优化等相关研究方向的发展，为进一步扩展多孔框架复合材料在极端化学条件下的应用开辟新的思路。