基于功能化氨基酸衍生物的手性微孔配位聚合物及其催化性能研究

手性微孔配位聚合物是当前配位化学及材料化学等相关领域研究的热点之一。本项目旨在运用晶体工程的经验和方法，通过对天然氨基酸化合物进行合理修饰和功能化，设计合成多种各具特色的手性有机桥联配体，并以之为构筑块通过有效地控制反应条件与金属离子组装，制备一系列具有手性孔道结构的新型配位聚合物。此类手性微孔配位聚合物可能具有特殊的光学活性、规则的孔道结构、独特的活性位点和多种潜在功能等诸多特点，有望在不对称催化等方面具有潜在的应用前景。此外，本项目将进一步系统研究各种外界和内在因素的变化对此类配位聚合物形成过程的影响，探索相关体系的定向构筑、结构调控与转换及各种理化性能间的协同关联效应，并总结归纳其合成的一般规律和内在机理等，力争在配位聚合物型分子基杂化材料的设计合成方面开辟出新的途径。

本项目以手性配体以及特定官能团配体为构筑块，与过渡金属组装制备出具有特殊网络结构以及有趣物化性能的配位聚合物，重点研究了相关体系的定向构筑、结构调控与转化及各种理化性能的协同关联效应。研究内容包括：1) 手性配体的合成及其微孔配位聚合物的研究。我们设计合成了多系列具有桥联功能的手性功能化氨基酸配体，并与多种过渡金属组装得到目标手性配位聚合物。这类配位聚合物由于其特殊的光学活性，在多种有机反应中都起到了较好的催化效果。2) 5-取代烟酸类配体的配位聚合物合成、晶态结构转化及催化性质研究。我们发现这类配体在与过渡金属组装过程中可以体现出明显的溶剂依赖效应、相关配位聚合物在不同外因诱导下表现出动态结构转化能力以及对于Suzuki等有机反应具有一定的催化能力。尤其是，通过改变吡啶酸配体上卤原子取代基的类型（如氟原子、氯原子以及溴原子），配位结构在水分子作用下的转化过程也发生了相应改变，首次发现了配合物中三种不同的结构转化机理，包括了“核-核”、“核-壳”以及“单晶-单晶”的结构转化过程。3) 以1,2,4-三唑为骨架的多吡啶取代柔性配体配位聚合物的晶态结构转化性能研究。在特定的外界微扰下，含有此类配体的配位聚合物往往可以体现出有趣的柔性特征，实现单晶-单晶结构转化反应，并伴随着特定物化性质的改变。4) 基于杂环芳酸配体的配位聚合物构筑、动态结构转化及其性能研究。此类配位聚合物可以利用杂环芳酸配体中不同芳香环之间的相对翻转，在特定条件下实现单晶-单晶转化，形成具有特定大小的孔道来实现小分子气体的吸附以及不同有机反应的高效催化。总之，本项目对于系统研究各种外界和内在因素对相关配位聚合物形成过程的影响，探索相关体系的定向构筑、结构调控与转换及各种理化性能间的协同关联效应提供了原创性的贡献。本项目执行期间发表学术论文12篇，其中影响因子3.5以上论文4篇。