非经典富勒烯及其衍生物的结构和稳定化机制研究

It is the new stage of fullerene science to study the non-classical fullerenes and their derivatives. One of the major challenges is to disclose their structures, properties and stabilization mechanisms because of the extreme diversity of the corresponding structural isomers. To solve this problem, we, based on our recently work, study the structures and stability of non-classical fullerenes and obtain a general model which can extract the favorable isomers quickly, by solving the matrix equations of the relative energies of various isomers and their geometrical and electronic parameters;Secondly, study the structures and stability of the derivatives of non-classical fullerenes and obtain a general model for predicting and evaluating the various fullerene derivatives by solving the matrix equations that represent the dependence of relative energies on the angle distortion of sp3 hybridized carbon atoms and the distribution pattern of sp2 hybridized carbon atoms;Finally, prepare non-classical fullerene derivatives in high yield by optimizing the feed ways of hydrogen or chlorine. Based on the theoretical and experimental results, it is expected to disclose the structures and stabilization mechanism of non-classical fullerenes and their derivatives and thus improve resercher' understanding of the bonding characteristics of carbon element; and to set up a new strategy for the synthesis and structural identification of non-classical fullerenes and their derivatives and thus lay a foundation for the more extensive experimental investigation and applications of these materials. This project can not only promote the devolopment of fulleren sciences but also can stimulate the study on BN and other cluster?materials.

对非经典富勒烯及其衍生物的研究是富勒烯科学研究的新阶段，因结构的极端多样性，所面临的重大挑战之一是揭示它们的结构、性质和稳定化机制。以解决这一难题为目标，在前期工作的基础上，将非经典富勒烯异构体的几何结构和电子结构参数与各个异构体的结合能关联起来，求解矩阵方程，获得快速筛选优势异构体的普适性模型；探究富勒烯衍生物中sp3杂化碳原子的键角扭曲度和sp2杂化碳原子的分布模式与相应异构体的相对能量的关系，获得富勒烯衍生物及非经典富勒烯衍生物的预测模型；通过改变氢源和氯源，利用直流电弧放电法高产率地合成非经典富勒烯衍生物。结合理论研究和实验研究结果，揭示非经典富勒烯及其衍生物的结构、性质和稳定化机制，提升研究人员对碳元素成键特性的认识；建立非经典富勒烯及其衍生物的常规化合成与结构鉴定的新方法，为这类物质的深入研究和应用奠定基础。本项目不但能促进富勒烯科学的发展，还能促进BN等非金属团簇材料的研究。

非经典富勒烯及其衍生物是富勒烯科学发展的新阶段，也是与无机非金属材料科学融合的结合点。在国家自然科学基金的资助下，紧密围绕非经典富勒烯科学中存在的基本科学问题，开展了系统而深入的研究。主要成果如下：.1..金属硫化物富勒烯的结构和性质.通过密度泛函理论方法，系统研究了富勒烯C68、C74、C80、C86和C90的所有经典异构体，得到各种价态的有利异构体，并对相应的金属硫化物富勒烯Sc2S@C68、Sc2S@74、Sc2S@C80、Sc2S@86和Sc2S@C90进行了密度泛函水平的几何优化和频率计算。研究结果揭示了电荷转移作用和尺寸效应在金属硫化物富勒烯中发挥了决定性的作用。这些研究提供了一种系统而有效的筛选金属富勒烯优势结构的思路和方法，能够助推金属富勒烯的结构测定。.2..非经典富勒烯和非经典三金属氮化物富勒烯.非经典富勒烯的结构构造是进行系统研究的前提和基础，为此，我们拓展了螺旋算法，开发出能够生成含有一个七元环或四元环的非经典富勒烯结构的新程序。在此程序的帮助下，采用密度泛函理论，系统研究了非经典富勒烯和三金属氮化物富勒烯的结构和性质。.（1）发现含有四元环或七元环的非经典富勒烯C58和C62与相应的经典富勒烯在稳定性上是可比的且C58、C60和C62的优势异构体在结构上是可以相互转化的。这些研究部分揭示了富勒烯的形成机理。.（2）发现含有七元环的非经典富勒烯可作为金属富勒烯各个稳定结构之间的转化桥梁，能量上有利的三金属氮化物富勒烯之间存在紧密的关系网。这些研究部分揭示了三金属氮化物富勒烯的形成机理。.3. 金属硫化物富勒烯的形成机理.在我们拓展的螺旋算法的基础上，系统研究了C68-C84的金属硫化物富勒烯。结果显示：金属硫化物富勒烯中，电荷转移作用是基础的作用；同时，内嵌团簇的尺寸和碳笼的形状和大小也是决定金属硫化富勒烯的结构和性质的关键因素。计算结果完美呈现了实验结果并揭示了金属硫化物富勒烯的优势结构之间可通过Stone-Wales旋转实现异构化，而通过C2单元的直接增减可得到其他金属富勒烯的优势结构。 这些发现揭示了富勒烯和金属富勒烯的形成机理，并有助于未知金属富勒烯的结构测定与性能表征。..另外，在锂离子电池材料的合成和性能表征上也做了一些研究。