金属富勒烯分子陀螺的合成、表征和内嵌团簇动力学研究

Molecular gyroscope is a molecule containing units similar to the stator and rotor of a gyroscope. The reported molecular gyroscopes are not ideal because the inner rotors are not well-protected. The carbon cage of endohedral fullerenes Sc3C2@C80 and Sc3CN@C80 is rigid, and the encaged clusters are polar and can rotate freely inside the carbon cage, therefore, Sc3C2@C80 and Sc3CN@C80 are a kind of new molecular gyroscopes which can be controlled by external stimulation. This project synthesizes and separates Sc3C2@C80 and Sc3CN@C80 by the use of arc discharge, Prato reaction and high performance liquid chromatography; and investigate their electronic structures, geometrical structures and the encaged cluster's dynamics by the use of XRD, NMR, CV, Raman spectra, ESR, density functional theory and AIM as well. This project is to clarify the charge transfer interaction and molecular orbital interaction between the encaged cluster and the carbon cage, and to develop a method to regulate the dynamics, spin density and its distribution of the encaged metal clusters. It is expected to obtain further insights into the structures, properties and working principle of metallofullerene-based molecular gyroscope and can lay the theoretical foundation for the application of the two metallofullerenes.

分子陀螺是指结构中含有类似于定子、转子单元的分子。目前报道的这类分子因内部转子不被良好地保护而不是理想的分子陀螺。内嵌金属富勒烯Sc3C2@C80和Sc3CN@C80的碳笼具有刚性，内嵌团簇具有极性且可在碳笼内自由旋转，因而是一类新型的外场可控的分子陀螺。本项目利用电弧放电法、Prato反应以及高效液相色谱技术，合成、分离出内嵌金属富勒烯Sc3C2@C80和Sc3CN@C80。利用X-射线衍射、核磁共振、循环伏安、拉曼光谱、电子自旋共振谱等技术并结合密度泛函理论以及AIM理论，研究Sc3C2@C80 和Sc3CN@C80的电子结构、几何结构以及内嵌团簇的动力学，阐明碳笼与内嵌团簇之间的电荷转移相互作用、轨道相互作用,建立调控内嵌团簇的运动状态和自旋密度分布的方法。这些研究可深化对金属富勒烯分子陀螺的结构、性质和工作机制的认识，为这两种金属富勒烯的应用奠定理论基础。

在国家自然基金委项目的支持下，完成了如下研究工作：.（1）.金属富勒烯-金属卟啉共晶结构中内嵌团簇的动力学行为.Ni-卟啉-金属富勒烯之间的非共价相互作用可以影响Sc3N@C80 和 YSc2N@C80 的内嵌团簇的取向，揭示了配体对内嵌团簇的运动特性的影响机制。.（2）.M3N@Cn的结构、稳定性和结构依赖关系.在C78，C80和C82的三金属氮化物富勒烯的优势异构体之间存在一种紧密的网状连接关系，含一个七元环的非经典三金属氮化物富勒烯的能量与经典的三金属氮化物富勒烯接近。计算还暗示，含七元环的非经典笼在金属富勒烯的形成过程中扮演着一个重要的角色。.（3）.Sc2S@C68和Sc2S@C88的结构和稳定性.Sc2S内嵌在C68:6073中，Sc2O2内嵌在C68:6094中。嵌入的Sc2S和Sc2O2可以通过电子转移和配位作用稳定活性碳笼。计算表明，能量最优的Sc2S@C88均满足IPR，而主导稳定性的是Sc2S和C88之间的电荷转移相互作用。.（4）.YCN@Cn的结构、稳定性和结构依赖关系.YCN@Cn的优势异构体通过C2插入/挤出和Stone-Wales旋转在结构上相互连接，表明在放电条件下这些金属簇富勒烯之间可能存在结构演变，部分揭示了其形成机制。.（5）.Sc2S@C82的形成机理.证明了Sc2S@C82的形成可能是通过Sc2S@C80-D5h的C2增长得到的；通过Sc2S@C82 (9)可实现Sc2S@C82 (6)与Sc2S@C82 (8)的相互转化；结果还显示碳催化的Stone-Wales旋转比直接的旋转更具优势。.（6）.Sc2S@C2n的结构链接关系.Sc2S@C2n的优势异构体间有紧密的结构连接性，计算结果良好解释了烟灰中金属硫化物富勒烯多样性的原因。.（7）.富勒烯C58-C62的结构、稳定性和环电流效应.含一个七元环的最优异构体倾向于含有更多的V557，而含一个四元环的最优异构体倾向于含有较少的V455。计算表明，四元环和五元环平面产生顺磁环流，而六元环和七元环产生逆磁环流。.（8）.富勒烯基低密度超硬材料.提出基于Td-C28和Td-C40的4个具有类金刚石结构的碳同素异形体并预测为维氏硬度超过45GPa的低密度超硬材料。.（9）.完成了书名为“富勒烯及其衍生物的结构、性质和应用”的专著一本，该著作正在被化学工业出版社出版。