铂族金属表面化学状态的控制与CO低温催化氧化

The development of novel catalysts for low-temperature CO elimination had great value not only on academic research but also in practical application. This proposal focuses on a strategy to develop the catalysts for low temperature CO oxidation by tuning the surface chemical state of platinum group metal (PGM): to reduce the adsorption ability of CO and O2/O on the PGM surface simultaneously, and to match and optimize the surface coverage of reaction species. With this methodology, the effects of particle size of PGM, supports' properties, the interaction degree between support and PGM, the chemical environment or coordinated ligand of PGM on the adsorption strength of CO/O2 and catalytic activity will be investigated in this proposal. The methods, such as the high dispersion preparation, surface modification by nonmetallic elements with lower electronegativity than oxygen and alloying with metal in the right of periodic table, will be adopted to reduce adsorption ability of CO and O2/O on the surface of PGM simultaneously. This methodology will be applied to design and prepare catalysts with high activity and stability for low-temperature CO oxidation. It will establish the foundation for developing CO oxidation catalysts for real industrial applications.

CO催化氧化具有重要的应用价值和理论研究意义。本项目以CO低温催化氧化为应用反应，采取理论模拟与实验相结合的方法，研究金属的粒径、载体性质、载体与金属之间的相互作用程度、配位环境等对铂族金属纳米颗粒的表面化学性质、CO/O2吸附强度和反应性能等的影响。提出通过调控铂族金属表面化学状态来提高催化剂低温氧化性能的策略。通过高分散制备、非金属元素修饰、以及与后过渡金属形成纳米复合金属颗粒等，来调控铂族金属（Pt/Pd/Ir）的表面化学状态，实现同时削减CO和O2/O在催化剂表面的吸附强度，匹配和优化反应物种的表面覆盖度，设计制备出高活性、高稳定性的CO低温氧化催化剂，为发展具有可工业化的CO氧化催化剂提供科学基础。

本项目以CO低温氧化为主要研究目标，从调控铂族金属表面的化学状态入手，研究了载体对活性金属表面性质的修饰和调控机理，建立了催化剂的组成-结构-反应性能之间的构效关系，同时还将所获得的活性金属表面化学状态和氧化性能的调控策略应用到甲烷和丙烷催化燃烧等方面，为设计制备高性能的氧化催化剂提供了基础。项目项目获得以下主要研究成果：.（1）对于负载Pd催化剂，明确了CeO2的结构和表面性质对Pd-CeO2之间的相互作用和Pd存在状态的影响规律，提出了Pd的不同状态（PdOx或PdxCe1-xO2-σ）在CO氧化和C3H8/CH4催化燃烧反应中的作用机制，认为PdxCe1-xO2-σ的形成更有利于提高CO氧化性能，而PdOx为C3H8/CH4等烷烃催化燃烧的活性中心。.（2）对于负载Pt催化剂，利用所引入的过渡金属氧化物与Pt之间的界面效应，可以显著影响Pt的电子态，扩展反应途径，显著提高CO的催化活性和稳定性。获得了活性金属的电子态与CO氧化性能之间的“火山型”关系，并认为表面氧化和还原速度的匹配决定了催化剂的稳定性。同时，对于负载Ir催化剂，利用所引入的少量CeO2调控Ir-CeO2之间相互作用的强度，进而调节Ir的电子态和CO吸附氧化性能。.（3）对于负载Au催化剂，深入认识了Au纳米颗粒/簇的几何构型对催化反应性能的影响，提出了制备高活性单原子Au催化剂的设计思路。利用具有强氧化还原性能的Co3O4为载体，制备了高活性和高稳定性的Au1/Co3O4催化剂，实现了CO的超低温完全氧化。.（4）针对甲烷、丙烷等小分子烷烃催化燃烧反应，利用活性金属（Pd、Ru）与载体之间的相互作用，调控活性金属的状态及其与载体之间的界面性质，显著提高了催化剂的活性。以ZSM-5为载体，构建了高分散且配位不饱和的Pd物种（[AlO2]Pd(OH)-ZSM-5），增强了对甲烷的吸附和活化的能力。对于Ru/CeO2催化剂，通过调控Ru-CeO2界面处CeO2表面氧空穴的含量，提高了丙烷催化燃烧的反应性能。.（5）制备了整体式负载型Wacker催化剂，在上海翔殷路隧道尾气净化实验装置上开展了为期半年的应用示范，期间在环境条件下CO平均转化率达80%。.项目发表文章19篇，申请专利4项。