利用动态现场原位技术研究铂族金属单原子和亚纳米催化剂CO氧化反应行为

Investigation of the dynamic electronic and structural transformation over platinum group metal (PGM)-based single-atom and subnanometric catalysts under reaction conditions is crucial to the understanding of catalytic phenomena at molecular level as well as the optimal regulation of industrial catalysts. The ultra-low loadings of single-atom catalysts prepared by traditional wet chemistry method not only restrict their practicability but also disturb their accurate characterization. This proposal is planning to enhance the threshold loading of PGM-based single-atom catalysts with acid leaching method, with subnano- and uniform nano-scaled catalysts of similar loadings as comparison, to extend the size effect investigation to the subnano and single-atom scale and establish the structure performance relation for CO oxidation. It will also employ Operando techniques to detect the dynamic transformation process of the electronic structure properties and the activation behavior during reaction for the understanding of dispersion mechanism of active species as well as the distinction of subnanometric size effect on the reaction mechanism. The implementation of this project would contribute to the establishment of Operando-regulating catalyst design strategy and provide guidance for the efficient catalytic conversion of related small molecules.

铂族金属（Platinum group metal, PGM）单原子和亚纳米催化剂反应条件下电子结构性质及其演变机制的原位动态研究是从分子水平理解催化作用本质，实现工业催化剂优化调控的关键。传统湿化学方法制备的单原子催化剂过低的金属负载量不仅制约其实用性，而且会影响表征结果准确度。本项目拟通过化学酸洗的方法提高PGM单原子催化剂的负载量阈值，并制备相当载量的亚纳米和均一纳米催化剂，以CO氧化为探针反应，将尺寸效应研究由纳米拓展到亚纳米和单原子尺度，建立构效关系；运用动态现场原位（Operando）技术监测反应过程中催化剂电子结构和表面吸附活化行为的动态演变过程，理解活性组分的分散机制，明晰亚纳米尺寸效应对于反应机理的影响因素。本项目的实施有助于构建基于Operando技术的催化剂调控新策略，为相关资源小分子的高效催化转化提供指导。

亚纳米尺度催化剂吸附反应行为和动态结构变化研究是理解催化作用本质、提高铂族金属催化性能的重要手段。本项目通过载体表面性质和晶面形貌调控等方法，制备了一系列具有优异性能的亚纳米和单原子分散铂族金属催化剂，探索催化剂结构和表面性质对于小分子吸附活化规律及催化反应行为的调控机制。主要研究内容、代表性进展和科学意义如下：. （1）成功制备了可以在室温条件下完全稳定长效消除CO的系列铂族金属催化剂。表征结果证明Fe(OH)x载体表面的丰富羟基和氧化还原性能不仅可以促进亚纳米活性物种的分散和稳定，还可以通过活化O2与H2O反应生成高活性OH物种，改变反应路径，大幅降低CO氧化反应的活化能，提升反应活性。该部分工作为通过修饰载体表面性质调变吸附反应行为以及高效催化剂的设计开发提供了依据。. （2）以CeO2纳米立方体和CeO2纳米线为载体，制备了Pt亚纳米团簇为主要分散形式和Pt单原子为主要分散形式催化剂，发现载体形貌效应可以通过活性物种的分散和稳定，影响水煤气变换反应中小分子H2O的吸附活化，实现对反应行为的调控。该部分成果可以为通过形貌调控制备较高载量单原子催化剂及活性物种分散稳定机制的研究提供借鉴。. （3）以不同形貌Co3O4为载体，研究载体形貌效应对于Pd/ Co3O4催化剂金属载体相互作用和甲烷催化燃烧反应行为的影响。Co3O4纳米棒(Co3O4-NR)（311）晶面可以与活性组分Pd形成更强的金属载体相互作用。这不仅有利于形成更多的氧空位用以吸附活性氧物种，同时可以稳定PdO活性物种，提高反应活性位点的浓度，因而表现出优于其它形貌Co3O4负载Pd催化剂的甲烷催化燃烧反应性能。本部分研究工作表明，可以通过载体形貌效应调节金属载体相互作用，从而影响催化剂活性组分的分散稳定形式以及催化剂表面性质，实现对催化反应行为的调控。该部分成果可以为通过形貌调控制备高活性催化剂及活性物种分散稳定机制的研究提供借鉴。.