氧化还原开关型聚合催化剂活性调控机制的理论研究

Redox-controllable organometallic complexes can serve as switchable polymerization catalysts. Since such complexes have relatively low redox potential and the redox is reverse and easy operation, such a switchable polymerization strategy has attracted considerable interests. However, the repeated addition of redox reagents into the polymerization system makes the separation and characterization of catalytically active species extremely difficult, which hampered the elucidation of the mechanism of such switchable polymerizations. In this proposal, the method of computational chemistry will be utilized to discover the mechanism of cyclic ester ring-opening polymerization catalyzed by redox-active organometallic complexes. The thermodynamic and kinetic features of such polymerization reaction will be elucidated. The origin of switchable control will be explicated at the molecular level. The effect of distinct electronic ground states and catalytically active metal centers on the monomer selectivity and copolymerization mechanism will be clarified. On the basis of these theoretical studies, the valuable information on the design of novel switchable catalytic (co)polymerization systems will be provided.

氧化还原可调控的过渡金属有机配合物作为催化剂，可实现聚合反应的“开”（高活性）和“关”（低或无活性）。因该类开关型聚合催化剂大多具有相对较低的氧化还原电势以及不同氧化还原态可逆转换的易操作性，其催化可控聚合的研究近年来受到人们的高度关注。但由于反应体系中氧化还原试剂的不断加入，催化活性物种的检测与分离极其困难，从而妨碍了开关控制机制的研究。本项目拟运用计算化学方法，通过揭示氧化还原开关型金属有机配合物催化环内酯聚合的机理，明确氧化还原开关型金属配合物催化环内酯开环聚合的热力学与动力学特征；探明氧化还原前后催化剂分子结构以及活性金属电子特征的变化；从分子层面上，阐明该类金属有机配合物催化环内酯开环聚合的活性控制机制；明确金属配合物的不同氧化态与活性金属中心选择不同环内酯单体的原因和共聚机理。在此基础上，为设计新型氧化还原开关型均聚与共聚催化体系提供理论认识。

氧化还原开关聚合因可实现对单体、活性和选择性的调控而受到广泛关注，但开关的分子机制不明。鉴于二茂铁基过渡金属配合物和双亚胺铁配合物分别催化的环内酯或环氧化物开环聚合是该类反应中常见的催化体系，本项目围绕这两类反应通过密度泛函计算，从分子层面研究了氧化还原开关的内在机制，得到以下重要结果。（1） 揭示了同种催化剂的不同氧化态对催化活性的开关调控机制。双亚胺吡啶铁配合物通过不同氧化态调控催化剂分子结构的相对形变大小，从而影响反应能垒，达到调控丙交酯开关聚合的目的；同种双亚胺吡啶铁催化剂通过氧化还原改变催化中心金属与环氧环己烷的相互作用强弱，调控环氧环己烷的开关聚合。进一步研究表明，双二亚胺铁配合物的β-LUMO能级与环氧环己烷开环聚合的能垒呈正相关关系，即可以在催化剂骨架中引入吸电子基，降低催化剂的LUMO能级，进而降低环氧环己烷开环聚合的能垒，提高聚合活性。（2）揭示了同种双亚胺吡啶铁催化剂对不同单体表现出不同氧化还原开关聚合性能的原因。在催化丙交酯聚合中，氧化态配合物的分子结构形变较还原态显著，需较多能量而导致活化能垒升高，降低其催化丙交酯聚合的活性。但在环氧环己烷聚合中，相较于还原态，氧化态与单体间的相互作用较强，抵消了部分结构形变能，导致氧化态的活性高于还原态。对上述两种单体表现的不同开关性能主要是源于氧化态配合物对较强亲核性单体(环氧环己烷)的相互作用更敏感。（3）揭示了含二茂铁基的不同催化剂对同种单体表现出不同氧化还原开关性能的内在原因。含有二茂铁基的Phosfen-In和Salan-Zr配合物因二茂铁基的氧化还原诱导氮原子配位/脱配位，进而调变催化中心金属与单体的配位能力，控制开关聚合；含二茂铁基的Salen-In、Thifan*-Ti和Thifan*-Zr配合物均基于氧化还原改变二茂铁基的电性，进而影响催化中心金属的Lewis酸性，实现开关聚合。上述理论结果可为设计新的氧化还原开关聚合体系提供有用信息。