基于含硒功能分子的氧化—还原开关型蠕虫状胶束的构筑及性能研究

Recently research interests highlighted a considerable growing focus on redox-switchable wormlike micelles (WLM), because of the function of simulating life processes. To the best of our knowledge, however, there is only one of redox-switchable WLMs system reported to date, based on a poor biocompatible cationic ferrocenyl surfactant, and the redox-responsive process is clearly time-consuming. No report redox-switchable WLMs bearing selenium (essential trace elements) has appeared so far. Thus, here, we propose to construct novel redox-switchable WLMs through three routes: “selenium-containing surfactant + hydrotrope”, “surfactant + selenium-containing hydrotrope” and single selenium-containing oligomeric surfactant. Based on the examinations of macroscopic properties, microscopic morphologies and molecular structures, we would illustrate the mechanism of WLMs switched “on” and “off” states, establish the correlation of macroscopic properties and microscopic aggregates structures in the formed redox-triggered WLMs, and clarify the key factors controlling the redox stimuli responsive dynamic of selenium-containing WLMs. Such an investigation not only enriches colloid and interface science, expands stimuli-responsive types of WLMs, but also offers a facile, novel, and possible way to control the release of selenium or drug, catalytic activity of glutathione peroxidise (GPx) utilizing redox reaction of beings.

氧化—还原响应型蠕虫状胶束因其具有独特的模拟生命过程作用而备受关注。然而，目前仅有一例相关报道，响应速度十分缓慢且依赖于生物相容性较差的二茂铁基表面活性剂，而基于“硒”—人体必需的微量矿物元素的氧化—还原开关型蠕虫状胶束至今未见报道。因此，本项目将通过“含硒表面活性剂+hydrotrope”、“表面活性剂+含硒hydrotrope” 和 “单一含硒表面活性剂” 三条路线设计构筑基于含硒功能分子的氧化—还原智能开关型蠕虫状胶束。通过选择合适的含硒官能团和氧化—还原刺激手段实现蠕虫状胶束体系的可逆“开（形成）”与“关（破坏）”，阐明蠕虫状胶束产生—消失机理，建立氧化—还原响应型蠕虫状胶束宏观性能与微观结构的关联模型，确立含硒蠕虫状胶束氧化—还原刺激响应的动力学过程及影响因素，尝试研究其在硒酶模拟、药物控释中的应用，为利用生命体自身的氧化—还原反应实现硒的可控释放、硒酶模拟等研究奠定理论基础。

作为软物质的重要组成之一，环境刺激响应型蠕虫状胶束已成为智能胶体材料发展趋势之一。本课题以硒原子为氧化—还原响应官能团，设计合成了苄基硒十一烷基羧基甜菜碱（BSeUCB）/磺基甜菜碱（BSeUSB）、苄基硒十一烷基硫酸钠（BSeUAS）、苄基硒十一烷基羧酸盐（（BSeUK）、和3-十二烷基硒-1-丙烷基硫酸钠(C12SeAS)等多种含硒表面活性剂。. 利用红外(IR)、氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)、硒谱（77Se NMR）、质谱(ESI MS)等手段从分子层面研究了上述含硒表面活性剂的氧化—还原响应行为。随着氧化剂（双氧水）和还原剂（）的交替加入，含Se-C键的化合物发生了从硒醚到硒亚砜的转变，极大地增强了分子的亲水性。从而导致临界胶束浓度增大（比还原态高7-15倍），Krafft温度降低（通常低于0度），发泡性和乳化能力基本丧失。. 通过向含硒表面活性剂溶液中引入其它分子成功制备四个氧化—还原响应型蠕虫状胶束体系：（1）BSeUSB/SDS体系；（2）BSeUAS/四甲基乙二胺体系；（3）C12SeAS/ N, N-二甲基苄基叔胺(BTA)体系；（4）BSeUK/十六烷基磺基甜菜碱（C16DSB）/胍盐体系。系统研究了氧化剂和还原剂的交替加入对蠕虫状胶束微观结构和宏观流变性能的影响，实现了氧化—还原刺激诱导的溶液—凝胶转变。正是含硒表面活性剂分子结构的可逆转变导致了蠕虫状胶束的“开”与“关”。此外，利用合成含硒表面活性剂的中间体—苄基硒十一烷基叔胺实现了对亲水性二氧化硅的疏水改性，构筑了一种CO2/氧化—还原双重响应的Pickering乳液。 . 无论是表面活性剂稀溶液的基本物化性能，还是亚浓溶液的高级自组装行为，硒原子引入为表面活性剂带来的氧化—还原响应性。这种响应行为是十分灵敏的，最多只需要含硒表面活性剂等当量的氧化剂。因此，基于这些含硒表面活性剂构筑的智能组装体系完全可应用于功能组份的包埋、运输、释放。. 截止2018年12月底，共发表SCI期刊论文17篇，其中IF>6，3篇； 6>IF>3, 8篇；IF<3，6篇。受邀在国内外会议上进行口头报告4次。申请中国发明专利4件，其中已经获得授权2件。培养硕士研究10名，已毕业7名。