阳离子型稀土金属有机配合物催化异戊二烯高选择性聚合的计算化学研究

阳离子型稀土金属有机配合物在催化异戊二烯选择性均聚及其与乙烯共聚中具有独特的性能。但由于催化活性物种通常难以检测和分离，仅通过现有的实验手段和通常的计算策略难以探明聚合反应中的一些基本而重要的问题，包括与选择性密切相关的异戊二烯与金属中心间的配位方式。本项目拟运用势能面全貌自动搜索新方法探讨阳离子型稀土金属有机配合物催化异戊二烯高选择性均聚及其与乙烯共聚的机理。在探明单体与催化活性物种间多种可能配位方式的基础上，从分子和电子的角度阐明辅助配体和稀土金属影响聚合活性及选择性的本质、共聚机制、共催化剂的阴离子及溶剂分子对催化活性与选择性的影响以及它们与催化剂金属中心之间的电子传递等基本科学问题，并与实验结合开发高效稀土聚合催化剂。本项目的特征在于运用势能面全貌自动搜索新方法全面探明异戊二烯与催化剂金属中心配位的多种可能方式。

金属有机配合物催化异戊二烯高选择性均聚及其与其它烯烃共聚一直是高分子化学和金属有机化学研究的热点之一，阳离子型稀土金属有机配合物在催化异戊二烯选择性均聚和共聚中表现出非常独特的性能，深入研究和理解相关催化聚合的机理是开发高效稀土金属有机催化剂的基础。本项目基于密度泛函理论计算探讨了阳离子型稀土金属有机配合物催化异戊二烯高选择性聚合的机理，从分子和电子的角度揭示了辅助配体和稀土金属影响聚合活性及选择性的本质、共催化剂的阴离子及溶剂效应对催化性能的影响等基本科学问题。. 本项目首先探讨了异戊二烯与催化活性物种间配位络合的可能方式，包括异戊二烯与单金属配位和双金属协同配位，发现了一些新颖的配位络合物，提出了聚合反应可能的活性物种。其次，探讨了单金属以及双金属稀土金属催化异戊二烯聚合的反应机理，依据不同的催化体系，结果发现：(1) 对于Y/Al双金属的催化体系，异戊二烯插入发生在金属Y中心比在Al中心具有明显的热力学及动力学优势；(2) 稀土金属有机催化剂在聚合丁二烯和异戊二烯比较研究中，单体与辅助配体之间的排斥是聚合过程中选择性差异的关键因素；(3) 通过对含氧配体的单茂稀土金属配合物催化异戊二烯聚合的理论研究，首次证实了顺反异构是异戊二烯聚合反应的另一种重要的反应机理；(4) 在不同烷基的稀土金属配合物催化异戊二烯聚合选择性差异的比较研究中，发现烷基铝对调节异戊二烯聚合的立体选择性发挥着重要作用，起到辅助配体的作用；(5) PNP型阳离子稀土金属配合物催化异戊二烯聚合过程中，配体对聚合的选择性具有决定性的影响，属于配体诱导的选择性聚合；(6) 稀土金属离子对烯烃聚合有明显影响，离子半径越小，阳离子配合物的LUMO轨道能量越低，催化活性越高；最后，依据所得到的反应机理，考察了共催化剂的阴离子与金属中心的作用方式以及对异戊二烯聚合性能的影响，发现溶剂效应对聚合反应的机理没有明显的影响。基于理论化学计算所得到的结果，本项目与实验结合，开发出一系列具有高活性和选择性的稀土金属催化剂，进一步为实验辅助配体的设计、开发新型阳离子型稀土金属有机催化剂提供了理论依据。